|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержание метоксильных Расчет. Содержание метилольных групп к (в %) рассчитывают по формуле Содержание метилольных — СН2ОН-групп z (в %) вычисляют по формуле Расчет. Содержание метилольных групп у (в %) вычисляют по формулам где S — суммарное содержание метилольных групп и свободного формальдегида, %; х — содержание свободного формальдегида, % (см. ниже); V — объем точно 0,1 н. раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл; 0,003 — количество формальдегида, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора NaOH, г; т —навеска образца, г. Метилольные группы в фенолоформальдегидных полимерах можно определить, конденсируя их с крезолом в присутствии фторида бора [72]. По количеству выделившейся при реакции воды, определенной при помощи реактива Фишера, рассчитывают содержание метилольных групп. Содержание метилольных групп в фенолоформальдегидных олигомерах винилацетиленовой структуры определяли с помощью ИК-спектроскопии ;[182]. Растворы олигомеров в диаце-тоновом спирте (4-о/кси-4-метилпентанон-2) исследовали в кювете из NaCl толщиной 0,01 см. Спектры снимали на приборе IR-7 с призмой из NaCl. Количество метилольных групп определяли по полосе поглощения 1025 см"1, характерной для валентных колебаний С—О-связей в метилольных группах. Содержание метилольных групп рассчитывают как разность между суммарным содержанием гидроксильных групп, найденным ацетилированием, и содержанием фенольных гидроксильных групп, найденным методом высокочастотного титрования. Содержание метилольных групп х (в %) рассчитывают по формуле Расчет. Содержание метилольных групп х (в %) вычисляют ,по формуле где х\ — суммарное содержание метилольных групп и свободного формальдегида в пересчете на формальдегид, найденное иодометрическим методом, %; А'2 — содержание свободного формальдегида в образце, найденное по реакции с сульфитом натрия, %; V\ и V* — объемы 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование контрольного и рабочего растворов соответственно, мл; 0,0015 — количество формальдегида, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора тиосульфита натрия, г; m — навеска образца, г. / — содержание свободного фенола; 2 — содержание метилольных групп; 3 — бромное число по методу Г. С. Петрова. 30. Рассчитать содержание метоксильных групп и степень этерификации метил целлюлозы, если степень замещения равна 1,8. Определив количество ОСН3, рассчитывают процентное содержание метоксильных групп в веществе. вают водой и высушивают над PiQs в вакуум-эксикаторе. Содержание метоксильных групп, определенное по методу Цейзеля, составляет 7,1%. Содержание метклольных групп определяется действием на раствор полиамида в 70% -ном спирте сульфитом натрия и титрованием выделившейся щелочи кислотой [72]. Количество ме-тнлольных групп -в этом случае составляет 1,4%. Общая степень замещения (считая на метоксиметильные и метнлольные группы) 36%. Температура плавания модифицированного полиамида ~150°. Он растворим в 80%-ном водном спирте, муравьиной кис поте н «-крезоле. Длина полимерной цепи при модификации существенно не изменяется. Пленки, полученные поливом из раствора в спирте, более эластичны, чем пленки из исходного полиамида. Получение периодатного лигнина. Периодатный лигнин (лигнин Парвеса) получают чередующейся обработкой древесины раствором ди-гидроортопериодата натрия NasHjIOe и водой при кипячении. В полисахаридах избирательно окисляются вторичные спиртовые группы с разрывом связей С(2)-С(з) в пиранозных циклах и образованием диальдегидполисаха-ридов (см. 21.1), которые очень легко подвергаются деструкции при кипячении с водой и превращаются в водорастворимые продукты. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с более конденсированным медно-аммиачным лигнином, но он довольно сильно окислен, о чем свидетельствует пониженное содержание метоксильных групп (см. 12.4.2). Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилал-кильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяциль-ных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15... 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20...22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменений. При нагревании сульфитной целлюлозы, насыщенной Н+-ио-нами с метанолом, сульфокислая группа в твердой лигносульфо-новой кислоте с ним не реагировала. Однако кислотное число растворимой лигносульфоновой кислоты уменьшалось, так как этерифицировались кислые «карбоксильные» группы. При этом содержание метоксильных групп в лигносульфоновой кислоте достигало максимума (16,3%) сравнительно с 12,4% в твердой кислоте. Увеличение содержания метоксилов соответствует примерно одной новой метоксильной группе на сульфокислую группу. Иными словами, эта величина приблизительно того же порядка, как и т1а, что была обнаружена Эрдтманом и Петтерсо-ном [43J. При экстракции кипящим этанолом сульфированной еловой древесины, насыщенной Н+-ионами, они получили лигно-сульфоновую кислоту с одной этоксильной группой на 1,1 атома серы. При метилировании диазометаном содержание метоксильных групп повышалось до 27,1%, при ацетилировании или бензоили-ровании получались гептаацетилпроизводные с 17,1% метоксилов и 19,0% ацетилов или нонабензоилпроизводные с 12,5% метоксилов. Метилирование целлюлозы по Урбану. 2 г сырого хлопка обрабатывают ацетоном и горячей водой, разрезают так, чтобы получились волоконца в 2 — А мм длиной, и метилируют при 20° 200 смъ 45%-ного раствора едкого кали и 200 см3 ди-метилсульфата. Хчопок растирают с раствором едкого кали, к смеси прибавляют по каплям, размешивая и тщательно охлаждая, диметилсульфат до тех пор, пока он вступает в реакцию. Температура не должна подниматься выше 25°. Реакционную массу отфильтровывают, промывают горячей водой и тотчас же метилируют снова тем же порядком. При нормальном течении реакции после первого метилирования получают продукт с содержанием метоксильиых групп в 38—40%, после второго в 42 — 43%, после третьего свыше 43%; дальнейшее метилирование медленно повышает процентное содержание метоксилов до 44,6%. По невыясненным причинам иногда воликна уже при первом метилировании превращаются в слизь. При этом •содержание метоксильных групп лишь немного превышает 30%, дальнейшее метилирование идет очень медленно и поэтому нецелесообразно. чение 3 час. Последующие метилирования выполняют, притеняя 50 см" воды, 100 г NaOH и 20 слр диметилсульфата, ведя реакцию каждый раз в течение 3 час. при 55°. Если содержание метоксильных групп в полученном сыром продукте при дальнейших операциях метилирования больше не повышается, то метилат промывают кипящей водой и растворяют в ледяной воде. Раствор фильтруют через тонкий слой инфузорной земли, причем остается небольшой осадок. Триметилат, полученный из природных волокон, для достижения растворимости в воде необходимо сначала высушить на воздухе, дать набухнуть в хлороформе, растворить, взбалтывая в присутствии стеклянных бус в спирте 1 : 1, и осадить затем смесь спирта с эфиром. Из профильтрованного водного раствора осаждают метилат нагреванием. Дальнейшее очищение производят посредством исчерпывающей экстракции высушенного при 100° препарата бензолом при 65°, причем получают небольшой остаток. Окрашенные в желтый цвет соединенные бензольные вытяжки (содержащие приблизительно 5 — 10% вещества) смешивают сначала лишь с таким количеством петролей^ого эфира, чтобы образовалась муть. Эту муть отфуговывают, причем вместе с осадком отделяются окрашенные загрязнения; потеря вещества при этой операции составляет лишь около 5%. Из бесцветного раствора вещество осаждают полностью, прибавляя большое количество петролейного эфира, осадок отфуговывают и промывают на путче эфиром. Это уже чистый пр->дукт, который для кристаллизации целесообразно осадить из 5%-ного уксуснокислого раствора смесью эфира с петролейным эфиром. Два последующих метилирования (совершаемых тоано так же) повышают содержание метоксильных групп до 40%. Нет необходимости ацетилировать промежуточ- Но самый удивительный результат дало исследование фракций, содержащих метоксильные группы. После первой кристаллизации содержание метоксильных групп равнялось 3,05%. После 6 кристаллизации содержание метоксильных групп поднялось до 5,7%, после 12 кристаллизации— до 7,10—7,17% и после 31 кристаллизации — до 7,7% (теоретически гексозид монометилдельфинидина содержит 6,3% ОСН3). Что здесь имеется не монометиловый эфир, во всяком случае не чистый монометиловый эфир, показывает расщепление щелочью, при котором получается сиреневая кислота и притом в тем большем количестве, чем более число кристаллизации.  Стерические препятствия Стерическими препятствиями Стерическим соображениям Стерическое отталкивание Стероидных алкалоидов Стойкость материалов Стойкости полимеров Стоимости строительства Строением макромолекул |
- |
Навигация