|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержание непредельных Типичные характеристики различных марок СНГ, применяемых, например, в качестве промышленного и автомобильного топлива, бытового газа в баллонах, растворителей и т. п., даны в табл. 18. В большинстве экономически развитых стран разработаны технические требования к качеству промышленных марок СНГ. Недавно был опубликован их критический анализ [1]. Можно отметить один общий для всех технических условий недостаток, важный при производстве ЗПГ, — в них часто не приводится различие между насыщенным пропаном и ненасыщенным пропиленом. Во многих сферах применения СНГ, в частности, для приготовления пищи, отопления и т. п. это различие несущественно. Но оно играет важную роль при определении характеристик СНГ как сырья для производства ЗПГ. В связи с тем, что в прошлом СНГ применялся для производства бедных газов, содержание ненасыщенных составляющих в нем было ограничено (5—20 об. %). Это ограничение особенно касалось СНГ с нефтеперерабатывающих заводов, где в него могли попасть газообразные олефины, побочные продукты крекинга дистиллятов. В СНГ из природного газа содержание ненасыщенных углеводородов минимально. Другой проблемой, которая может возникнуть при использовании товарных сортов СНГ в производстве ЗПГ, является наличие в нем одорантов, часто добавляемых в баллонный газ в целях безопасности. Поэтому с самого начала следует избегать добавок в газ одорантов. При невозможности соблюдения Содержание сернистых соединений, пределы кипения, а иногда и содержание ненасыщенных углеводородов в газойлях исключают возможность их переработки в реакторах парового ри-форминга, поэтому газойли обычно газифицируют методом гидрогенизации. Однако эффективность их газификации низка из-за относительно высокого содержания ароматических соединений в сырьевом потоке и, следовательно, из-за большого выхода побочных ароматических жидких продуктов. Состав. СНГ прежде всего используют как котельно-печное газовое топливо. Состав основной их массы определяет характеристики горения. Если жидкие СНГ должны испаряться в естественных условиях (баллонный газ), необходимо, чтобы они характеризовались максимальным содержанием углеводородов типа С5, С4 или их состав существенно изменялся по мере опорожнения баллона. Однако в промышленных условиях жидкие СНГ всегда испаряются за счет внешнего источника тепла, поэтому их состав остается постоянным (состав жидкости не меняется). В этом случае нет необходимости оговаривать точный состав СНГ по соотношению Сз/С4. Чтобы свести остатки к минимуму, в СНГ следует лимитировать содержание пентанов и гексанов: для пропанов — О % С5 и выше, для бутанов — 0 % С6 и выше при максимуме (2 %) С5 и высших углеводородов. Содержание ненасыщенных углеводородов может лимитироваться в таких сферах применения СНГ, как процесс каталитического риформинга и рынок автомобильного топлива. Изучение строения макромолекул методом ИК-спект-роскопии показывает, что количество ненасыщенных концевых связей 2С=С/1000С определяется как природой АОС, так и его мольной долей в каталитическом комплексе (рис. 1.4) [19], причем тип концевых двойных связей (винильных или винилиденовых) зависит от природы АЦ [20]. Влияние мольного отношения АОС : TiCJ4 на содержание ненасыщенных концевых связей в полимере и его молекулярную массу [катализатор А1(С2Н5)гС1—TiCU] показано ниже: Содержание ненасыщенных связей во всех указанных выше полимерах одинаково, однако характер их распре- Макромолекула ПЭСД, полученного на окиснохромовых катализаторах, содержит очень малое число ответвлений — в 4—20 раз меньшее, чем ПЭНД и ПЭВД. Для ПЭСД характерно, однако, относительно большое содержание ненасыщенных связей (в 2—5 раз большее, чем у ПЭВД и ПЭНД), причем преимущественным типом является концевая ви-нильная группа. Наличие на одном конце линейной (неразветвленной) молекулы ПЭСД винильной группы, а на другом конце — метальной свидетельствует о значительной вероятности перехода гидрид-иона от р-углерод-ного атома растущей цепи к АЦ. Такой переход при высоких температурах является основной реакцией ограничения полимерной цепи; гораздо меньшее значение имеет перенос цепи на мономер. Высокая кристалличность всех фракций полиэтилена, вплоть до самых высокомолекулярных, подтверждает линейность макромолекул. Ниже приведены результаты фракционирования ПЭСД со степенью кристалличности 87%, [г]=2,6 дл/г (в декалине при 135°С) [64]: Содержание ненасыщенных связей -С=С— с повышением давления убывает, а с повышением температуры возрастает [54, 99], причем в первую очередь за счет винилиденовых групп, которые в ненасыщенных группировках ПЭВД заметно преобладают (рис. 7.14). Содержание ненасыщенных С=С-связей в составе макромолекул бутилкаучука, % масс 1,63 1,75 1,90 2,10 2,20 2,28 2,32 2,30 2,34 Содержание ненасыщенных звеньев На температуру плавления жиров оказывает влияние как длина углеродной цепи, так и содержание ненасыщенных кислот. Жиры, жидкие при комнатной температуре, называют маслами. Для того чтобы избежать путаницы с минеральными или эфирными маслами (см. раздел 3.6), часто говорят о растительных или жирных маслах. Раститель- Разделение бутан-бутиленовой фракции с одновременным удалением бутадиена обычной ректификацией невозможно из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропных смесей (табл. 1.7). Поэтому после очистки фракции С4 от гомологов ацетилена бутадиен выделяют хемосорбци-ей с помощью растворов медных солей, абсорбцией или экстрактивной ректификацией, используя селективные растворители (фурфурол, ацетонитрил, ди-метилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон) [33, с. 150; 43, 44]. Растворы одновалентной меди (273-283 К) образуют с бутадиеном комплексные соединения, легко разрушающиеся при нагревании до 330-355 К. Охлажденный раствор Син может быть использован повторно. Остаточное содержание ненасыщенных соединений составляет 10"2-10~3% мол., а иногда и ниже. Содержание непредельных соединений, % . . Не более 0,7 Содержание непредельных углеводородов, % вес .. В Советском Союзе во ВНИИНефтехиме были проведены работы по получению высокомолекулярных жирных спиртов методом оксосинтеза при использовании в качестве сырья дистиллятов контактного коксования, выкипающих в пределах 150—220° С [102]. Содержание непредельных углеводородов в исходных дистиллятах контактного коксования составляло около 60%. Гидоокарбонилирование проводилось при давлении 300 ата, температуре 170° С и объемной скорости подачи сырья 2 м3/м* реакционного пространства в час. Образовавшиеся альдегиды в смеси с непрореагировавшими углеводородами были подвергнуты гидрированию. Как видно из изложенного, практически почти все парафиновые и нафтеновые углеводороды, включая углеводороды газовых бензинов, могут служить сырьем для получения непредельных углеводородов. Вопрос выбора сырья нужно решать, исходя из экономических соображений. Сюда в первую очередь относится содержание непредельных углеводородов в продуктах пиролиза, селективность реакций пиролиза, легкость выделения непредельных углеводородов из продуктов реакции, количество углеродистых отложений и др. Наибольшие выхода, как правило, получаются при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов, таких как этан, пропан и др. Один из крупнейших заводов фирмы «Галф о ил корпорейшн» [52], например, производит из этана около 80 тыс. т этилена в год. с использованием в качестве теплоносителя продуктов сгорания приходного газа с температурой около 1200°. Процесс проверяли на установке мощностью 500 т этилена и ацетилена в год [64]. Печь рассчитана на работу при температуре 2500°. В статье приводится также описание других опытных работ этой фирмы. Недостатком процесса является низкое содержание непредельных углеводородов в конечном газе. К сухим газам, содержащим предельные углеводороды, относят газы, в которых содержание непредельных углеводородов не превышает 1—2%. Газы такого состава получаются после сепараторов низкого давления на установках каталитического риформинга бензина, гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов, а также на выходе из колонн стабилизации этих установок. Кроме того, их получают на газофракционирующих установках, имеющихся на многих заводах. В газах после колонн стабилизации присутствуют углеводороды С4—С5 в небольших количествах. Сухие газы получаются и при стабилизации и перегонке нефти, но в них содержание углеводородов С4—С5 значительно. Состав газов, получаемых на установках атмосферной перегонки нефти, нестабилен. Содержание непредельных углеводородов в сырье лимитируется, исходя из соотношения скоростей этих реакций и скорости образования кокса. Практически предельно допустимая концентрация непредельных углеводородов в газе, поступающем на конверсию, не должна превышать 1% (объемн.) в расчете на сухой газ [7], однако предпочтительнее, чтобы эти соединения в газе отсутствовали. Содержание Н2 в сырье, % 35—60 Содержание непредельных углеводородов, % В табл. 16 представлены требования к качеству толуола в различных странах. Здесь, как и для бензола, ограничивается содержание непредельных соединений, загрязняющих нитропроизводные толуола и снижающих их стабильность при хранении [32]. Непредельные соединения, особенно диолефины, под действием кис- Бензонитрил и индол изменяют состав и структуру катализатора, уменьшая выход фталевого ангидрида. Поэтому они должны быть удалены из сырья. В противном случае в катализаторе резко снижается содержание ванадия (V), при этом увеличивается количество мало активного ванадия (IV), и снижается содержание серы [23, с. 36]. Содержание непредельных соединений не должно превышать 1%. Последние не влияют на активность катализатора, но вызывают смолообразование и снижают выход фталевого ангидрида. Тионафтен в количестве 0,1 —1,2% необходим для селективной работы катализатора. При окислении нафталина высокой чистоты на катализаторе ВКСС возможна также непрерывная подача диоксида серы в реакционную смесь. Наряду с ароматическими углеводородами в пиролизной смоле содержатся парафины, циклоалканы, олефины и диены. Соотношение этих компонентов определяется составом исходного сырья и условиями его переработки (табл. 33). При ужесточении пиролиза содержание непредельных и насыщенных соединений в смоле снижается, а содержание ароматических соответственно возрастает. Особенно наглядно это проявляется при пиролизе газойля в жестких условиях.  Стерическими препятствиями Стерическим соображениям Стерическое отталкивание Стероидных алкалоидов Стойкость материалов Стойкости полимеров Стоимости строительства Строением макромолекул Синтезируют действием |
- |
Навигация