|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективности алкилирования Интересное направление повышения эффективности процессов разделения — использование хемоэкстрагентов на основе растворов солей одновалентной меди (и теоретически серебра) в апро-тонных полярных органических растворителях. Селективный эффект таких хемоэкстрагентов складывается из двух эффектов: самого полярного растворителя и одновалентной меди. При этом удается достичь весьма высокой селективности при хорошей растворяющей способности хемоэкстрагента. Селективность as лучших хемоэкстрагентов при разделении пары 2-метил-2-бутен — изопрен составляет при 50 °С и концентрации хемоэкстрагента 75% (масс.) - около 1,95 (против 1,35 для ДМФА). Емкость хемоэкстрагентов достигает 25—30% (масс.). Особенно резко селективность возрастает при увеличении концентрации хемоэкстрагента (рис± Б). Для повышения эффективности процесса разделения применяют хемоэкстрагенты на основе растворов солей одновалентной меди в апротонных полярных органических растворителях. Это позволяет достичь весьма высокой селективности при хорошей растворяющей способности хемоэкстр агента. Селективность лучших хемоэкстр агентов при разделении пары 2-метилбутен-2 — изопрен при 50 °С и концентрации хемоэкстр агента 75 % (масс.) составляет около 1,95 (против 1,35 для ДМФА); емкость 25—30 % (масс.). Особенно резко селективность возрастает при увеличении концентрации хемоэкстр агента. Для приготовления хемоэкстр агентов используют медные соли сильных кислот: три- и дифторуксусной, тетрафторборной и т. д.; в качестве растворителей — пропионит-рил, 'метоксипропионитрил, УУ-метилпирролидон и др. Непригодны ацетонитрил и диметилформамид, которые являются слишком сильными лигандами по отношению к Си+ и практически не вытесняются углеводородами. Взаимосвязь активности катализатора, устойчивости карбениевого иона и селективности атаки изучена подробно с использованием замещенных бензилгалогенидов и различных катализаторов Фрвделя — Крафтса [20]. Полученные данные указывают на то, что единым механизмом нельзя охватить все реакции алкилированяя по Фриделю — Крафтсу. При (Использовании очень активных катализаторов селективность относительно конкурирующих ароматических субстратов мала. В менее реакционносдособных системах субстратная селективность возрастает. Количественного описания каталитической активности не до-1 стнгнуто; однако ряд, кислот Льюиса удалось разбить на четыре группы по их активности в катализе бекзилярования бензола. Некоторые из этих катализаторов приведены в табл. 7.1. Высокая селективность отмечена для относительно реакциопноспо-собных алкенов с внутренней двойной связью (примеры 3, 5, 6).; Селективность значительно ниже в случае пространственно более затрудненных грянс-изомеров и для ненапряженных циклических алкенов ,(примеры 4, 7, 9), Полагают, что частичная потеря селективности обусловлена реакцией более затрудненных алкенов с частично дезалкилиро-ванным и поэтому менее объемистым бораном. Для алкенов с концевой двойной связью также характерна умеренная селективность, вероятно, вследствие того, что из-за меньших стерическнх препятствий по реакционному центру энергии диастереомерных переходных состояний близки. Другая причина уменьшения селективности для алкенов с концевой двойной связью заключается в том, что хоральный ценгр образуется на один атом дальше от оптически активного борана. Как правило, энантиомерная селективность возрастает :с увеличением близости вновь образующегося хирального центра к асимметрическому центру в оптически активном реагенте. _\ вило, энантиомерная селективность возрастает с увеличением близости стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением Характерные межмолекулярные и внутримолекулярные реакции внедрения по связи [см., например, уравнения (51) и (52)], присущи большинству карбенов и многим типам связей, например С—Н, С—Hal, Si—H, Si—С, Ge—H, N—Н, О—Н, S—Н [47]. При внедрении самого метилена по связи С—Н в растворе фактически не обнаруживается различий между первичными, вторичными и третичными связями; в газофазных реакциях такие различия не слишком велики, например в случае изопентана относительная скорость внедрения следующая: первичная связь 1,0; вторичная связь 1,2; третичная связь 1,4. При наличии в карбене ариль-ных групп, галогенов или электроноакцепторных заместителей селективность возрастает. При взаимодействии с алкенами основной реакцией является присоединение по двойной связи; внедрение по связи С—Н лишь слабо конкурирует с ним и только в случае более реакционноспособных карбенов. Взаимосвязь активности катализатора, устойчивости кэрбениевого иона н селективности атаки изучена подробно с использованием замещенных бензилгалогенидов и различных катализаторов Фрвделя — Крэфтса [20]. Полученные данные указывают на то, что единым механизмом нельзя охватить все реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу. При использовании очень активных катализаторов селективность относительно конкурирующих ароматических субстратов мала. В менее реакционноспособных системах субстратная селективность возрастает. Количественного описания каталитической активности не достигнуто; однако ряд. кислот Льюиса удалось разбить на четыре группы по их активности в катализе бензилирования бензола. Некоторые из этих катализаторов приведены в табл. 7.1. Высокая селективность отмечена для относительно реакциопноспо-собных алкенов с внутренней двойной связью (примеры 3, 5, 6).. Селективность значительно ниже в случае пространственно более затрудненных транс-изомеров и для ненапряженных циклических алкенов .(примеры 4, 7, 9). Полагают, что частичная потеря селективности обусловлена реакцией более затрудненных алкенов с частично дезалкилиро-ванным и поэтому менее объемистым бораном. Для алкенов с концевой двойной связью также характерна умеренная селективность, вероятно, вследствие того, что из-за меньших стерических препятствий по реакционному центру энергии диастереомерных переходных состояний близки. Другая причина уменьшения селективности для алкенов с концевой двойной связью заключается в том, что хоральный центр образуется на один атом дальше от оптически активного борана. Как правило, энантиомерная селективность возрастает с увеличением близости вновь образующегося хирального центра к асимметрическому центру. в оптически активном реагенте. , не должно наблюдаться значительного различия между двумя имеющимися мономерами. Однако, когда. реакционная способность уменьшается вследствие сильного ионного связывания, селективность может возрасти [3]. Например, при сополимеризации нзобутилена и п-хлор-стирола, катализуемой А1Вг3, селективность, возрастает с увеличением полярности растворителя. Увеличение селективности связано с более эффективной сольватацией и пониженной реакционной способностью в более полярном растворителе. Взаимосвязь активности катализатора, устойчивости карбениевого иона и селективности атаки изучена подробно с использованием замещенных бензилгалогенидов и различных катализаторов Фриделя — Крафтса [20]. Полученные данные указывают на то, что единым механизмом нельзя охватить все реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу. При использовании очень активных катализаторов селективность относительно конкурирующих ароматических субстратов мала. В менее реакционноспособных системах субстратная селективность возрастает. Количественного описания каталитической активности не достигнуто; однако ряд. кислот Льюиса удалось разбить на четыре группы по их активности в катализе бензилирования бензола. Некоторые из этих катализаторов приведены в табл. 7.1. Па примере ацетона и ацетоуксусного эфира мы рассмотрели простейший пример того, как решается задача обеспечения селективности алкилирования только одного из днух идентичных ос-положений. Классическое решение этой задачи для кетонон всевозможного строения долгое время строилось на аналогичной основе путем искусственного создания в нужном месте молекулы группировки типа ацетоуксусного эфира, например реакцией еполятов с хлоругольным эфиром C1COOU. J 1одобные решения удовлетворительны только для симметричных кетонов, где два альтернативных направления ацилирования приводят к идентичным продуктам. Представим же себе, что нам нужно селективно получить два типа продуктов моноал-килирования дли несимметричного кетона, например для 2-метилциклогексанона 148. Ясно, что в этом случае уже первичная ионизация субстрата приводит к образованию двух разных по структуре енолятов и поэтому как алки-лирование, так н ацилирование этой смеси будет приводить к смеси изомеров 149а и 1496. Обеспечение селективности алкилирования енолятов [превращение (3)] — это одна из центральных проблем в синтетической химии карбонильных производных, для решения которой разработан комплекс разнообразных приемов, которые рассмотрены в разд 2.4.4. Но это еще не все — потенциал ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метальной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв. более сильного основания (например, бутил-лития или диизопропиламида лития, LDA), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). Среди других способов, также позволяющих решать задачу селективности алкилирования кетонов, следует упомянуть методы, основанные на использовании в качестве субстратов некоторых производных кетонов, например иминов, гидразонов или оксимов [4]. В этих методах региоселективность об- Обеспечение селективности алкилирования енолятов [превращение (3)] — это одна из центральных проблем в синтетической химии карбонильных производных, для решения которой разработан комплекс разнообразных приемов, которые рассмотрены в разд 2.4.4, Но это еще не все — потенциал ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метальной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв. более сильного основания (например, бутил-лития или диизопропиламида лития, LDA), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). Среди других способов, также позволяющих решать задачу селективности алкилирования кетонов, следует упомянуть методы, основанные на использовании в качестве субстратов некоторых производных кетонов, например иминов, гидразонов или оксимов [4]. В этих методах региоселективность об- вие известной низкой селективности алкилирования продукты представляют собой Обеспечение селективности алкилирования енолятов [превращение (3)] — это одна из центральных проблем в синтетической химии карбонильных производных, для решения которой разработан комплекс разнообразных приемов, которые рассмотрены в разд 2.4.4. Но это еще не все — потенциал ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выше превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв. более сильного основания (например, бутил-лития или диизопропиламида лития, LDA), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). Среди других способов, также позволяющих решать задачу селективности алкилирования кетонов, следует упомянуть методы, основанные на использовании в качестве субстратов некоторых производных кетонов, например иминов, гидразонов или оксимов [4]. В этих методах региоселективность об-  Состояние поскольку Состояние происходит Состояние состояние Состоянии находятся Синглетное состояние Состоянии практически Состоянии равновесия Состоянии существует Состоянию равновесия |
- |
Навигация