|
|
|
Главная --> Справочник терминов Селективно образуются До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль-НОЙ компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквиватентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO+BF4~, RCOC1, (RCO)2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ши выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триачкилоксония RjO^BF^", •алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в •качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при Наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим пре-•йятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой •реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. •' Весьма поучительным примером того, насколько может быть эффективной регулировка селективности за счет казалось бы не очень значительных •Вариаций в природе электрофильной и/или нуклеофильной компонент, мо-тут служить результаты исследований группы Котсуки (241], направленных ЙА разработку общей методологии синтеза ряда структурно различных энан-'Шомерно чистых феромонов (см. схему 2.79). Поэтому в условиях реакции будет также происходит дспротонирование ке-тона 171с последующим алкилированием образовавшегося енолята электро-филом. Отсюда следует, что прямой путь получения 171 непосредственно из ацетона в общем случае малопригоден из-за присущей ему низкой селективности образования целевого продукта. в. До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль-\ ной компоненть[. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого ;' контроля могут быть вариации в природе реагентоп, эквива!ентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам сосдине-J; ШМ, как RCO+BF4~, RCOC1, (RCO)2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-; •МИ выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно ч также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония Я3ОТВКГ, ;; -алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в \ теачестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при fi1' Наличии столь богатого арсенала электрофильных: реагентов, различающих-!: *Я по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим пре-fi -Пятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой ij -реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективностъ реакции с f, 'субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. 'I •' Весьма поучительным примером того, насколько может быть эффективной регулировка селективности за счет казалось бы не очень значительных •Вариаций в природе электрофильной и/или нуклеофильной компонент, мо-Jyr служить результаты исследований группы Котсуки [241], направленных и* разработку общей методологии синтеза ряда структурно различных энан-"Шомерно чистых феромонов (см. схему 2.79). Поэтому в условиях реакции будет также происходит депротонирование ке-тона 171 с последующим алкилированием образовавшегося енолята электро-филом. Отсюда следует, что прямой путь получения 171 непосредственно из ацетона в общем случае малопригоден из-за присущей ему низкой селективности образования целевого продукта. Адекватность уравнений (4.3)-- (4.6) и найденное значение параметра С дают возможность вычислить выход всех продуктов. Как следует из уравнений (4.4}^(4.fi}, выход определяется только значением {} = Аяу,о//и,с- В частности, выражение для расчета выхода АГВУ и интегральной селективности образования В из Y, OnY получается делением уравнения (4.4) на (4.6): Варианты индивидуальных заданий: провести балансовый эксперимент; найти зависимость степени конверсии исходного углеводорода от условного времени пребывания; найти зави-L'HMOCri. селективности образования этилена и пропилена от конверсии исходного углеводорода и от температуры. ческой активности кластеров, так и селективности образования фуранонов. До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С—С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль-ной компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO+BF4~, RCOC1, (RCO)2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ми выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония RsO+BF^T, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. Понятно, что при наличии столь богатого арсенала электрофильных реагентов, различающихся по своей активности, стабильности, чувствительности к стерическим препятствиям, эффектам растворителя и т. п., почти всегда можно выбрать такой реагент, который обеспечит нужную хемо- или региоселективность реакции с субстратом, имеющим несколько нуклеофильных центров. Поэтому в условиях реакции будет также происходит депротонирование ке-тона 171 с последующим алкилированием образовавшегося енолята электро-филом. Отсюда следует, что прямой путь получения 171 непосредственно из ацетона в общем случае малопригоден из-за присущей ему низкой селективности образования целевого продукта. Фенол легко реагирует с бутадиеном, давая с высоким выходом октадиенилфениловый эфир (35; Y = OPh); минорным продуктом является разветвленный изомер (36; Y=OPh). В качестве катализаторов для этой реакции было изучено большое число соединений палладия; лучшим катализатором является, вероятно, система хлорид палладия — фенолят натрия [39]. В аналогичной реакции первичные спирты легко образуют простые эфиры. Изучено взаимодействие бутадиена с уксусной кислотой [386]; эта реакция может найти применение для промышленного получения н-октанола. В соответствующих условиях удалось достичь высокой селективности образования 8-ацетокси-октадиена-1,6 (35; Y = QAc) [40]. Оптимальные результаты получены при введении в каталитическую систему фосфитов и использовании эквимольного количества амина. 434. и) В присутствии тетрахлорплатиновой кислоты селективно образуются алкилаллиловые эфиры из аллилового спирта и какого-либо другого спирта. См. [14], с. 334. В случае амидов селективно образуются амины Таким образом, образование С5-ан-аддуктов происходит намного быстрее, чем С3-0н-аддуктов, и при пониженных температурах и в присутствии окислителя селективно образуются 5-амино-1,2,4-триазин-4-оксиды 33. Повышение температуры в отсутствие окислителя приводит к смещению равновесия в сторону образования термодинамически более стабильных триазагексатриенов. Последние являются скрытой равновесной формой циклических ст-аддуктов, и добавление в реакционную массу окислителя приводит к их ароматизации до 3-амино-1,2,4-триазин-4-оксидов (схема 24). венно или селективно образуются региоизомеры 59 тиазоло-1,2,4-триазинонов, а В случае амидов селективно образуются а чип = 2,4:1) селективно образуются дифторпроизводные. Аналогичная законо- При взаимодействии соединений с реа-кционноопособными группами, которые при выбранных условиях реагируют селективно, образуются соединения определенного строения. Органическое соединение с одной реакционноспособной группой называется монофункциональным, с двумя группами — бифункциональным, с тремя или более — олиго- или полифункциональным. Функциональность соединения зависит от условий реакции. Та,к, например, первичная аминогруппа при образовании амида кислоты является монофункциональной, а при реакции с алкилгалогенидами — три-функциональной. Соединения с одной непредельной группой, эпоксиды и циклические эфиры при реакциях присоединения являются монофункциональными, а при полимеризации — бифункциональными. Как правило, таким путем получают симметричные эфиры. Однако из аллйлового спирта в смеси с каким-либо другим спиртом в присутствии тетрахлорплатиновой(П) кислоты селективно образуются алкил-аллиловые эфиры: Н В случае амидов селективно образуются а чип В случае амидов селективно образуются а чип' Re * н —*• rch —.-с + : Тиофены с электронодонорными заместителями в положении 2 подвергаются электрофильной атаке в основном или исключительно по положению 5. При наличии электроноакцепторных заместителей в положении 2 злектрофильное замещение все же проходит достаточно легко, но менее селективно: образуются как 4-, так и 5-замещенные соединения. Например, при нитровании тиофен-2-карбоксальдегида получают 4- и 5-нитропроизводные в соотношении 3:1. Как и для соответствующих фуранов, злектрофильная атака 2-ацилтиофенов в присутствии кислот Льюиса в качестве Таким образом, образование С5-стн-аддуктов происходит намного быстрее, чем С3-стн-аддуктов, и при пониженных температурах и в присутствии окислителя селективно образуются 5-амино-1,2,4-триазин-4-оксиды 33. Повышение температуры в отсутствие окислителя приводит к смещению равновесия в сторону образования термодинамически более стабильных триазагексатриенов. Последние являются скрытой равновесной формой циклических о-аддуктов, и добавление в реакционную массу окислителя приводит к их ароматизации до З-амино-1,2,4-триазин-4-оксидов (схема 24).  Символика органических Состояние следовательно Состоянии фильтруют Состоянии насыщения Состоянии определяется Состоянии представляют Состоянии самопроизвольно Состоянии вследствие Сосудистых заболеваний |
- |
Навигация