Главная --> Справочник терминов


Селективно восстановить Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.).

селективно восстанавливает ароматические и алифатические нитрилы, а также М,1Ч-дизамещенные амиды в альдегиды с высокими выходами:

Особенно успешным оказалось совместное использование с комплексными гидридами металлов солей лантаноидных металлов, прежде всего потому, что они существенно модифицируют свойства борогидрида натрия. Например, хлорид церия (III) в составе таких систем селективно восстанавливает менее реакционноспо-собные карбонильные группы, не затрагивая более реакционноспо-собные. Так, кетоны могут быть восстановлены в присутствии альдегидов:

Этот реагент селективно восстанавливает ацилгалогениды алифатических и ароматических карбоновых кислот в эфире, ТГФ или диглиме до альдегидов. Для того, чтобы избежать дальнейшего восстановления альдегида, необходимо поддерживать низкую температуру -78°.

Для восстановления енонов до аллилышх спиртов рекомендуют диизобутилалюмогидрид, так как при использовании этого реагента не наблюдалось восстановления соседней двойной связи [32]. Если же желательно провести восстановление двойной связи без затрагивания карбонильной группы, то это обычно осуществляют с. помощью каталитического гидрирования. Реагент, приготовленный из гидрида меди н алкил-литиевых соединений, также селективно восстанавливает двойную угле-род-углеродную связь [33].

литиевых соединений, также селективно восстанавливает двойную угле-

диизобутилалюмогидрид, так как при использовании этого реагента не наблюдалось восстановления соседней двойной связи [32]. Если же желательно провести восстановление двойной связи без затрагивания карбонильной группы, то что обычно осуществляют с. помощью каталитического гидрирования, Реагент, приготовленный из гидрида меди и алкил-литиевых соединений, также селективно восстанавливает двойную угле-род-углс-родпую связь [33].

ством реагента является его высокая температура кипения и слабая кислотность. Реагент селективно восстанавливает а,р-непасыщепные кетоны типа (1) [2].

ством реагента является его высокая температура кипения и слабая кислотность. Реагент селективно восстанавливает а,р-непасыщепные кетоны типа (1) [2].

Для восстановления енопов до аллильных спиртов рекомендуют диизобутилалюмогндрид, так как при использовании этого реагента не наблюдалось восстановления соседней двойной связи [32]. Если же желательно провести восстановление двойной связи без затрагивания карбонильной группы, то что обычно осуществляют с. помощью каталитического гидрирования. Реагент приготовленный из гидрида меди и алкил-литиевых соединений, также селективно восстанавливает двойную углерод-углеродную связь [33].

Легкость восстановления изменяется в зависимости от степени замещения при двойной связи; скорость гидрирования возрастает в ряду: тетра- < три- < ди- < монозамещенная двойная связь. Трудности возникают лишь в случае гидрирования полностью замещенной двойной связи, требующего более жестких условий, что может привести к протеканию побочных реакций (гидрогенолиз). Гомогенные катализаторы более чувствительны к наличию и природе заместителей при двойной связи по сравнению с гетерогенными, что может быть с успехом использовано при селективном восстановлении (см. разд. 7.3.2). Одной из наиболее изученных гомогенных систем является катализатор Уилкинсона [КпС1(РРЬз)з] [33], при использовании которого скорости гидрирования моно- и дизамещенных алкенов сравнимы со скоростями гидрирования в гетерогенных системах (см. выше); однако три- и тетразамещенные алкены реагируют значительно медленнее [34]. Терминальные алкены реагируют быстрее внутренних аналогов, причем интересно, что цис-алкены восстанавливаются более быстро, чем соответствующие транс-изомеры. Катионные родиевые комплексы [КЬ(диен)(РРЬ3)2]+ [35] и [RhGl(py)2(flMOA)BH4]Cl [36] более эффективны при гидрировании затрудненных двойных связей, тогда как [RhH(CO) (РРЬз)з] [37] селективно восстанавливает только незамещенные терминальные алкены.

В одной из недавних схем синтеза изопрепоидных феромонов необходимо было селективно восстановить в соединении 156 кетогруппу, не затронув при этом альдегидную. Ацеталпзация итого соединения метанолом в слабокислой среде привела к селективному образованию ацеталя 157, а его восстановление боргпдридом натрия и последующее удаление защиты привело'" к требуемому окси-альдегиду 158.

Для восстановления группы С = О альдегидов и кетонов до СН2 использовались также другие реагенты и методы. Среди них — каталитическое гидрирование при 180—250 °С [439]; для восстановления арилкетонов типа ArCOR и АгСОАг применялись LiAlH4—А1С18 [440], LiAlH4—P2I4 [441], Li—NH3 [442], цик-логексен или лимонен (как доноры Н2) и Pd—С—РеС13 [443], никель Ренея (содержащий адсорбированный водород) [444] и триалкилсиланы в СРзСООН [445]. Большинство из этих реагентов восстанавливает ароматические альдегиды АгСНО в метилбензолы АгСНз [446]. Алифатические альдегиды RCHO восстанавливаются до RCH3 под действием титаноцендихло-рида (С5Н5)2Т1С12— соединения сэндвичевой структуры [447]. Одну карбонильную группу 1,2-дикетонов можно селективно восстановить с помощью H2S в присутствии аминного катализатора [448] или с помощью HI в кипящей уксусной кислоте [449]. Одна карбонильная группа хинонов восстанавливается медью в серной кислоте или оловом в НС1 [450]:

(г) Каким путем можно селективно восстановить гетероциклический фрагмент хинолина и изохинолина?

много большей реакционной способностью, чем атомы бензольного кольца. Например, при нитровании бензотиофена образуется смесь, в которой преобладает 3-нитропроизводное (>50%); кроме того, эта смесь содержит 4-нитро-, 6-нитро- и 7-нитробензотиофены с выходами около 10% каждый [3]. Измерение скорости детритирования 2- и 3-тритийбензотиофенов в трифторуксусной кислоте показало, что эти скорости одинаковы для обоих положений [4]. Алкилиро-вание бензотиофена по Фриделю—Крафтсу [5] приводит к образованию смеси 2- и 3-изомеров с преобладанием последнего, однако в других реакциях замещения, например иодирования [6] или контролируемого бромирования [7], можно говорить лишь об образовании 3-изомера; 2,3-дибромид можно селективно восстановить до 3-бромпроизводного цинком в уксусной кислоте, что, по-видимому, связано с большей стабильностью 2-аниона по сравнению с 3-анионом.

Получение коричного спирта. Примером восстановления альдегидов с помощью алкоголята алюминия может служить производство коричного спирта из коричного альдегида. Этим методом удается селективно восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойной связи в а-р-положении. В качестве восстановителя используют бензилат алюминия в бен-зиловом спирте:

Чнс, троне, /»/?««г-Цнклододекатрпен-1 ,5,9 можно селективно восстановить Д. до г;ш>цпклододецена (гидразингндрат, с\-льфат меди, воздух) 10. Это указывает на значительную разницу в реак-

Ходгсон и Смит [71 нашли, что при использовании 3 же дигидрата О. х. можно селективно восстановить 2,4-динитронафтол-1 до 2-нитро-4-аминонафтола-1. К суспензии динитросоединения в смеси конц. соляной кислоты и этанола при перемешивании добавляют в течение 1 час раствор О. х. в этаноле. Продукты восстановления ОН ОН

Восстановление алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогепиды и тозплаты можно селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хорошим выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% -иом водном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (II, 387 — 388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановление оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31.

Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан-цетте н сотр. [6] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н. б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановление нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки. В стероидных кетонах наиболее реакционноопособным местом молекулы является карбонильная группа уС3-атома.С помощью сульфурированного Н. б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, Ci2, Ci? или С2о. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВН233/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп.

Селективное восстановление алифатических кетонов и альдегидов до углеводородов [6]. Алифатические кетоны и альдегиды можно с высоким выходом селективно восстановить до углеводородов, действуя Н. ц. и га-толуолсульфонилгидразином в смеси ДМФА — сульфолан в присутствии /г-толуолсульфокислоты при 100—105°. При этом нет необходимости в предварительном получении тозилгидразоиов, так как свободные СО-группы Н. ц. восстанавливает медленно. Максимальные выходы углеводородов получены при использовании четырехкратного молярного избытка NaBH3CN. Выходы колеблются в пределах 62—98%. Сложиоэфирные группы при этом не затрагиваются, ароматические кетоны не восстанавливаются.

Получение коричного спирта. Примером восстановления альдегидов с помощью алкоголята алюминия может служить производство коричного спирта из коричного альдегида. Этим методом удается селективно восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойной связи в а-р-положении. В качестве восстановителя используют бензилат алюминия в бен-зиловом спирте:




Состояние представляет Состояние соответствующее Состоянии характеризуются Состоянии объяснить Состоянии полимеров Состоянии прочность Состоянии составляет Синглетного состояния Сотрудники использовали

-
Яндекс.Метрика