Главная --> Справочник терминов


Содержать значительное Основными реакциями, лежащими в основе преобразования ископаемых видов топлива в ЗПГ, являются реакции добавления водорода или частичного вывода углерода из более сложной молекулы углеводородного соединения. В процессах гидрогенизации и декарбонизации могут участвовать молекулы с широким диапазоном относительных молекулярных масс и структур. Кроме того, сырье может содержать различные количества загрязняющих примесей. Производство конечного продукта одного и того же типа на основе газификации таких сильно отличающихся друг от друга видов исходного сырья требует дифференцированного подхода к подготовке и очистке сырья, а также к обработке генераторного газа.

Ацилгалогениды восстанавливаются до альдегидов [952] при обработке три-трет-бутоксиалюмогидридом лития в диглиме при — 78 °С [953]. Группа R — это алкильная или арильная группа, которая может содержать различные заместители, включая NO2, CN и EtOOC. Реакция останавливается на стадии образования альдегида, поскольку стерические препятствия предотвращают дальнейшее восстановление в этих условиях. Гидрирование с использованием в качестве катализатора палладия на сульфате бария также позволяет восстановить ацилгалоге-ниды до альдегидов. Этот метод носит название реакции Ро-зенмунда [954]. По более удобной методике гидрирования реакцию проводят в ацетоне при катализе палладием на активированном угле, а для связывания выделяющегося НС1 добавляют диизопропилэтиламин [955]. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов проводилось также с помощью [956] Bu3SnH [957], боргидрида натрия в смеси ДМФ и ТГФ [958], а также бис(три-фенилфосфин)тетрагидробората меди(1) (Ph3P)2CuBH4 [959]. В некоторых из этих случаев реализуется свободнорадикальный механизм. Существует ряд косвенных методов синтеза альдегидов из ацилгалогенидов, большинство из которых включает предварительное превращение ацилгалогенида в определенные типы амидов (см. реакцию 10-86). Разработан также метод, в котором группа СООН замещается на совершенно иную группу СНО (реакция 10-113). См. также т. 4, реакцию 19-46.

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СН2. В таких случаях алкилирование можно провести дважды: вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от ZCHRZ' и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное О-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и диалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в проведении реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония .[1129].

Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH.

Диалкилкупраты лития (см. т. 2, реакцию 10-88) присоединяются к а,р-ненасыщенным альдегидам [362] и кетонам (R' = = Н, R, Аг), давая продукты сопряженного присоединения [363] по реакции, тесно связанной с реакцией Михаэля. сс,3-Ненасы-щенные сложные эфиры отличаются более низкой реакционной способностью, а соответствующие кислоты не вступают в эту реакцию вообще. Группа R может быть первичной алкильной, винильной или арильной. Субстрат может содержать различные функциональные группы, включая ОН и несопряженные группы С = О. Для этой реакции характерно, что только одна группа R из реагента R2CuLi присоединяется к субстрату, а другая теряется при этом. Это может служить ограничением в тех случаях, когда исходные для синтеза реагенты (RLi или RCu, см. описание реакции 10-88) дороги или доступны в малых количествах. Эту трудность можно преодолеть при использовании одного из следующих смешанных реагентов: R(R'Cs=C)CuLi [364], R(O-rper-Bu)CuLi [365] или R(PhS)CuLi [366], из которых к субстрату присоединяется только одна группа R. Такие реагенты легко синтезировать по реакции RLi с R'C = CCu (R' = H-Pr или трет-Би), трет-ВиОСи или PhSCu соответственно. Еще одно преимущество этих смешанных реагентов заключается в том, что они дают хороший выход продуктов присоединения, если группа R третичная, поэтому использование любого из них позволяет вводить в молекулу третичные алкиль-ные группы. Селективный перенос группы R происходит также в случае смешанных реагентов типа R(CN)CuLi [367] (получаемых из RLi и CuCN) и R2Cu(CN)Li2 [368]. В реакциях реагента [Н2С = С (OMe)]2CuLi происходит перенос группы Н2С = = С (ОМе), которую можно гидролизовать до СН3—СО [369]. Другой путь избежать потерь органического остатка заключается в использовании реагента, приготовленного из эквимоляр-ных количеств RLi и Cul в присутствии 2—3 молей н-Ви3Р [370]. Сопряженное присоединение к а,р-ненасыщенным и ацетиленовым кислотам и сложным эфирам, а также кетонам можно осуществить при действии комплексов типа RCu-BF3 (R = первичная группа) [371]. Показано, что некоторые из этих реагентов присоединяются к хиральным субстратам диастереоселек-тивно [37 laj.

Реакция Реформатского весьма сходна с реакций 16-30 [335]. Альдегид или кетон обрабатывают цинком и галогенидом; га-логенид почти всегда представляет собой а-галогенозамещен-ный сложный эфир или винилог такого соединения (например, RCHBrCH = CHCOOEt), хотя используются и сс-галогенонит-рилы [336], а-галогено-М,1Х[-дизамещенные амиды, а также цинковые соли а-галогенокарбоновых кислот [337]. В последнем случае продукт — это р-гидроксикислота. Вместо цинка в реакцию вводилось также олово [338], активированный индий [339] и пара Zn—Си [340]. Альдегиды и кетоны могут быть алифатическими, ароматическими или гетероциклическими и могут содержать различные функциональные группы. При действии ультразвука реакция протекает быстрее и дает более высокие выходы [341].

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра илибензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучшим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется R'OH, сразу выделяется эфир RCH2COOR'. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы R могут быть алкилами или арилами; они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с CH2N2 или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка-

Если реакцию между триалкилбораном и моноксидом углерода (реакция 18-26) провести в присутствии воды, а затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт. При добавлении вместе с NaOH пероксида водорода можно вместо спирта получить соответствующий кетон [327]. Группа R может содержать различные функциональные группы (О Ac, COOR, CN) [328], хотя при их а- или р-положении относительно атома бора могут возникнуть трудности. Из боранов типа R2R'B, где одна из групп мигрирует намного быстрее (первичные легче вторичных, а вторичные легче третичных), образуются несимметричные кетоны. Например, н-алкилдициклогексилбораны дают с хорошими выходами алкилциклогексилкетоны [318]. Кетон RCOR' образуется из борана RR'R"B (1Г = тексил) [329]. Однако для осуществления реакции боранов, содержащих тек-сильную группу, требуется давление СО до 70 атм. Циклические тексилбораны дают циклические кетоны [330], например:

Перегруппировка Чепмена заключается в образовании N,N-диариламидов при нагревании сложных арилиминоэфиров [597]. Наилучшие выходы получают при кипячении в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (тетраглиме) [598], но реакцию можно проводить и без растворителя. Арильный цикл может содержать различные заместители, например алкил, галоген, OR, CN, COOR и др. Наличие в кольце электроноакцепторных групп облегчает миграцию арила. С другой стороны, те же группы в Аг2 или Аг3 понижают реакционную способность. Продукты легко гидролизуются до диариламинов, так что реакция

Гликозиды простых спиртов, таких, как метанол или этанол — обычно синтетические вещества. А вот большинство известных гликозидов сложных спиртов — природные соединения (это, конечно, не значит, что они не могут быть получены синтетическим путем). Природные гликозиды чрезвычайно разнообразны: они могут содержать различные углеводные остатки (причем для каждого, конечно, возможны четыре изомера) и очень различные агликоны. Большое разнообразие структур агликонов природных гликозидов можно понять. Дело в том, что живые системы весьма широко пользуются присоединением углеводов к тем или иным соединениям, главным образом малорастворимым в воде, для повышения их растворимости в водной среде (основной жидкой фазе клетки), для снижения токсичности вредных метаболитов и т. д. Главным, почти универсальным способом присоединения Сахаров, которым пользуется для этих целей природа, является образование гликозидной связи. Иными словами, гликозидный центр моносахаридов представляет собой их универсальный «стыковочный узел», применяемый для Связывания с другими системами и, как мы увидим ниже, друг с другом.

Если вместо воды используют спирт, или аммиак, то сразу выделяют эфир или амид. Иногда для перегруппировки диазокетона вместо влажного оксида серебра или беизоата серебра и триэтиламина в качестве катализатора применяют коллоидную платину или медь. Роль катализатора точно не выяснена, но известны реакции, идущие и без катализатора. В некоторых случаях перегруппировка идет при фотолизе. Мигрирующие группы R могут быть алкильными или арильными и содержать различные заместители, включая ненасыщенные группы. Таким образом, перегруппировка достаточно универсальна. При проведении синтеза Аридта-Эйстерта с диазоалканами R]CHN2 получают RCHR^OOH.

Наиболее стойкими представителями галоидопроизводных ацетилглюкозы р-ряда являются галоидопроизводные 2-трихлор-ацетил- 3,4,6-триацетил-р-глюкозы 269 и в меньшей степени 3,4,6-триацетйлхлор-^-глюкоза. Впрочем, даже из этих сравнительно стойких соединений образование глюкозидов не всегда ведет к однородному продукту реакции, который может содержать значительное количество {3-глюкозида. Выход а-глюкозида может в определенных условиях достигать 90% -70.

Полученная таким путем смесь сульфамидов может содержать значительное количество дисульфоинльного производного первичного амина,, которое нерастворимо в водной щелочи. Для превращения этого соединения в -моносульфонильиое производное продукт нагревают с обратным холодиль-нико-м со -спиртовым раствором этилата натрия (0,8 г натрия в '20 см3 спирта на каждый 1 г исходной смеси аминов) в течение 15 мин. Затем раствор-разбавляют «одой, спирт отгоняют, а не содержащий спирта водный щелочной раствор охлаждают. Нерастворимое беизолсульфонильиое производное •вторичного а уши а отфильтровывают или извлекают афиром, отгоняют растворитель и остаток взвешивают. Щелочной раствор содержит только сульфонильное производное первичного амина, которое выдеуЧяют прибавлением ' •избытка разбавленной минеральной кислоты, отфильтровывают, сушат и-взвешивают.

Эти результаты несомненно показывают, что в опыте Фиттига с бензальдсгидом, уксусным ангидридом и натрит .есой солью масляной кислоты при 100° реакционная смесь должна была содержать значительное- количество масляного ангидрида и уксуснокислого натрия и лишь немного уксусного ангидрида и соли масляной кислоты. Следовательно, образование с-этилкоричнои кислоты в качестве-главного продукта реакции при данных условиях является убедительным доказательством взаимодействия между альдегидом и ангидридом кислоты. Сравнительно недавно Среслоу и Хаузер [2С] нашли, что если для конденсации. с Сензальдегидом применять смесь уксусного ангидрида с маслянокисльш натрием или же- смесь масляного ангидрида с уксуснокислым натрием, предварительно нагревая эти смеси и течение нескольких часов для установления равновесия ', то в обоих случаях образуются одни и те же-относительные количества коричной и а-эти л коричной кислот. При 1СО° продукт реакции содержит около 80% а-зтнлкоричной кислоты и 20% коричной кислоты; при-180° реакционная смесь относительно богаче уксусным ангидридом и продукт реакции содержит около 30% я- этил-коричной кислоты и 7С% коричной кислоты.

3. После омыления весь спирт необходимо удалить. Если оставить в растворе некоторое количество спирта, то образуется этиловый эфир р-метилвалериановой кислоты и конечный продукт будет содержать значительное количество низкокипящих веществ.

Образование относительно большого количества мономерных соединений, найденных Шорыгиной, показало, что лигнин должен содержать значительное количество открытых (эфирных) связей. Это противоречит концепции Фрейденберга о построении лигнина из бензофурановых структурных звеньев.

строительным материалам. Химическая стойкость хлоркаучука делает его одним из лучших покрытий для щелочных цементных поверхностей. На бетон или асбоцемент хлор каучуковые покрытия наносятся теми же способами, что и на сталь (кистью, безвоздушным распылением и т. д.). Однако нанесение покрытия на бетон имеет некоторые особенности. Так, первый слой для очень пористых поверхностей должен содержать значительное количество-растворителя для лучшей пропитки бетона. Несмотря на то, что пленка высыхает без отлила в течение нескольких часов, рекомендуется выдержка в течение 2—3 сут до нанесения следующего слоя. В состав красок для бетона часто входят акриловые смолы, повышающие светостойкость.

Очистка. Высококачественный продажный продукт можно использовать при условии, что он взят из недавно открытой склянки, так как при длительном хранении в незащищенном состоянии он может содержать значительное количество я-толуолсульфокислоты. Пельтье [1] проверил два опубликованных метода очистки и, найди их неудовлетворительными, предложил следующий вариант: 10 г неочищенного Т. с т. пл. 66—86° растворяют в минимальном количестве хлороформа (около 25 мл) и раствор разбавляют 5 об. петро-лейного эфира (т. кип. 30—60е) для осаждения примесей. Раствор фильтруют, очищают норитом, упаривают до объема 40 мл на водяной бане, а затем в вакууме до очень малого объема и получают 7,0 г мелких белых кристаллов аналитически чистого Т. с т. ил. 67,5—68,5°. Нерастворимая часть (1,4 г, т. пл. 101 —104°) содержит в основном /г-толуолсульфокислоту.

Наиболее стойкими представителями галоидопроизводных ацетилгдюкозы р-ряда являются галоидопроизводные 2-трихлор-ацетил- 3,4,6-триацетил-р-глюкозы 269 и в меньшей степени 3,4,6-триацетйлхлор-^-глюкоза. Впрочем, даже из этих сравнительно стойких соединений образование глюкозидов не всегда ведет к однородному продукту реакции, который может содержать значительное количество ^-глюкозида. Выход а-глюкозида может в определенных условиях достигать 90% 27°.

Полученная таким путем смесь сульфамидов может содержать значительное количество дисульфоинльного производного первичного амина,, которое нерастворимо в водной щелочи. Для превращения этого соединения в моносульфонильиое производное продукт нагревают с обратным холодильником со спиртовым раствором этилата натрия (0,8 г натрия в '20 см3 спирта на каждый 1 г исходной смеси аминов) в течение 15 мии. Затем раствор-разбавляют водой, спирт от-гояяют, а не содержащий спирта водный щелочной раствор охлаждают. Нерастворимое беизолсульфонильиое производное вторичного амина отфильтровывают или извлекают эфиром, отгоняют растворитель и остаток взвешивают. Щелочной раствор содержит только суль-фонильное производное первичного амина, которое выделяют прибавлением : «збытка разбавленной минеральной кислоты, отфильтровывают, -сушат и-вавешивают.

Наиболее стойкими представителями галоидопроизводных ацетилгдюкозы р-ряда являются галоидопроизводные 2-трихлор-ацетил- 3,4,6-триацетил-р-глюкозы 269 и в меньшей степени 3,4,6-триацетйлхлор-^-глюкоза. Впрочем, даже из этих сравнительно стойких соединений образование глюкозидов не всегда ведет к однородному продукту реакции, который может содержать значительное количество [3-глюкозида. Выход а-глюкозида может в определенных условиях достигать 90% 27°.

Полученная таким путем смесь сульфамидов может содержать значительное количество дисульфоинльного производного первичного амина,, которое нерастворимо в водной щелочи. Для превращения этого соединения в моносульфонильиое производное продукт нагревают с обратным холодильником со -спиртовым раствором этилата натрия (0,8 г натрия в '20 см3 спирта на каждый 1 г исходной смеси аминов) в течение 15 мии. Затем раствор-разбавляют водой, спирт от-гоняют, а не содержащий спирта водный щелочной раствор охлаждают. Нерастворимое беизолсульфонильиое производное вторичного амина отфильтровывают или извлекают эфиром, отгоняют растворитель и остаток взвешивают. Щелочной раствор содержит только суль-фонильное производное первичного амина, которое выделяют прибавлением • «збытка разбавленной минеральной кислоты, отфильтровывают, -сушат и. вавешивают.




Строительные конструкции Строительным материалом Структуры адсорбционного Структуры кристаллических Сиреневого альдегида Структуры необходимо Структуры отличаются Структуры полимеров Структуры поскольку

-
Яндекс.Метрика