|
|
|
Главная --> Справочник терминов Содержимое реакционной 4-Ацетилстирол. Смесь из 52 г (0,25 моля) эфира 4-ацетофенилметилкарбинола и уксусной кислоты и 60 мл бензола (без тиофена) пропускают со скоростью 1 капли в 1 сек., через трубку из стекла пирекс (внешний диаметр 25 мм), наполненную на протяжении 75 см стеклянными бусами и нагретую до 535—545° в электропечи с терморегулятором.Исходный продукт и продукты реакции транспортируют через трубку слабым током азота и направляют в приемник, охлаждаемый сухим льдом.Содержимое приемника промывают двумя порциями воды (по 100 мл каждая), сушат безводным сернокислым магнием и перегоняют; получают 20 г вещества ст. кип. 63—78° .(0,31 мм), т. пл. 20—25°. Перекристаллизацией из 25 мл гексана получают 15 г 4-ацетилстирола с т. пл. 34—35°; выход составляет 40,8—42,5% от теорет. После двух перекристаллизации из гексана 4-ацетилстирол плавится при 37—37,5°. Во время пиролиза в холодной части реакционной трубки образуется около 6 г полимера [133]. После окончания реакции содержимое приемника переносят в делительную воронку и промывают концентрированным раствором соды для удаления уксусной кислоты (проба на лакмус). Эфирный слой отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлористого кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлористый кальций дает кристаллическое молекулярное соединение СаС12-2С2Н5ОН, которое нерастворимо в уксусноэтило-вом эфире). Эфирный слой отделяют от водного и сушат безводным сернокислым натрием. Эфир перегоняют из колбы Вюрца. При 71 — 75° С будет отгоняться смесь спирта и уксусноэтилового эфира, выше 75° С — уксусноэтиловый эфир. После окончания реакции содержимое приемника переносят в делите льнув воронку и промывают концентрированным раствором соды для удаления уксусной кислоты (проба на лакмус). Эфирный СДОЕ отделяют и встряхивают его с насыщенным раствором хлорида кальция для удаления непрореагировавшего спирта (с первичными спиртами хлорид кальция дает кристаллическое молекулярное соединение CqC2 • 2С2НГ ОН , которое не растворимо в уксусноэтиловом Содержимое приемника упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане и оставляют на ночь в вакуум-эксикаторе (примечание 2) или непродолжительное время сушат в сушильном шкафу при температуре 100°. Получают около 24 г сухого неочищенного продукта. С целью отделения хлоргидрата метиламина от примеси хлористого аммония хорошо высушенный порошкообразный осадок кипятят с абсолютным спиртом. При кипячении обратный холодильник должен быть снаб- По охлаждении во льду содержимое приемника закристаллизовалось. Кристаллы отфильтрованы с отсасыванием, отжаты на фильтре и быстро переложены в бкжс (вес бюкса 18Т7 г). Вторая разгонка. В перегонную колбу (прибор прежний, но колба для перегонки емкостью 100 мл) помещают содержимое приемника I, т. е. первую фракцию, и перегоняют ее в прежних температурных пределах (в рассмотренном случае €• пределах 80—90°), собирая дистиллят в приемник ]. По окончании реакции -переливают содержимое приемника в делительную воронку подходящего размера и спускают Бромистый этил. После введения всего брома повышают температуру водяной бани.на 10—16° (т. е. до 55—60°) и отгоняют образовавшийся бромистый этил. Перегонку на водяной бане (нагреваемой до кипения в конце перегонки) прекращают, когда в приемник перестанут переходить маслянистые капли бромистого этила, падающие на дно колбы. Содержимое приемника переливают в делительную воронку и отделяют бромистый этил, спуская его через кран в небольшую коническую колбу (на 100 мл]. Для очистки бромистого этила от примеси спирта колбу помещают -в охладительную смесь и при встряхивании прибавляют по каплям концентрированную серную кислоту (из капельной воронки) до тех пор, пока серная кислота не выделится внизу в виде отдельного слоя. Тогда переливают смесь в маленькую делительную воронку, спускают серную кислоту, переливают бромистый этил, высушенный серной кислотой, в перегонную колбу (на 50 мл) и перегоняют на водяной бане. После окончания реакции содержимое приемника переливают в делительную воронку подходящего размера и после отстаивания сливают бромистый этил (нижний слой) в коническую колбу вместимостью 100 мл. Колбу хорошо охлаждают льдом с солью и при постоянном встряхивании прибавляют из капельной воронки по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, пока она не соберется в виде отдельного слоя под бромистым этилом. При обработке серной кислотой из бромистого этила извлекаются этиловый спирт (примесь), диэтиловый эфир (побочный продукт) и вода (происходит высушивание). Содержимое колбы переносят в сухую делительную воронку, отделяют нижний (сернокислотный) слой и отбрасывают его, а верхний слой (бромистый этил) переносят в колбу Вюрца. Перегонку сухого бромистого этила ведут на водяной бане, при этом приемник снаружи охлаждают водой со льдом. Собирают фракцию, отгоняющуюся в интервале 35...40°С (основная масса перегоняется при 38... 39°С). содержимое приемника вливают в делительную воронку (рис. 3 и 4) для отделения от водного слоя. В данном случае уд. в. йодистого метила больше, чем уд. в. воды, поэтому его спускают в сухую колбочку а) (емкостью в 100 куб. с.), открывая кран выпускной трубки-В тех же случаях, когда жидкость плавает на поверхности воды,. Когда прилито вое количество треххлористого фосфора, трубку холодильника плотно соединяют с приемником2) и нагревают водянун/ баню не выше 50° до тех пор, пока выделение хлористоводородного газа не сделается очень слабым; тогда нагревают до кипения и отгоняют образовавшийся хлористый ацетил. Когда перегонка прекратится, содержимое приемника еще раз перегоняют из чистой вюрдевской колбы, собирая фракцию, кипящую между 50° и 56°. Если полученный таким образом хлористый ацетил, несмотря на взятый большой избыток уксусной кислоты, будет содержать примесь треххлористого •фосфора3), то ее удаляют следующим образом: к хлористому ацетилу прибавляют2—3 гр. измельченного безводного уксуснокислого натрия4), оставляют на несколько часов стоять и перегоняют, опять собирая фракцию от 50 52°. Эфир 4-оксистирола и лауриновой кислоты получают по методике, предложенной [125] для синтеза эфира 4-оксистирола и уксусной кислоты (см. стр. 98). После декарбоксилирования содержимое реакционной колбы фильтруют и прибавляют к фильтрату эфир; эфирный раствор промывают разбавленной серной кислотой, разбавленным раствором соды и водой, сушат безводным сернокислым кальцием и отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают из 95%-ного метилового спирта; выход составляет 77% от теорет. Для получения аналитически чистого вещества необходимо провести 4—5 перекристаллизации [125]. Содержимое реакционной колбы нагревают 8 ч на песчаной бане или на сетке при слабом кипении. После этого непрореагировавший бензойный альдегид отгоняют с водяным паром (проба с бисульфитом натрия). Остаток в колбе немного охлаждают, добавляют 2—3 г активированного угля и смесь доводят до кипения. Затем быстро фильтруют с помощью воронки дляцгорячего фильтрования (воронку для горячего фильтрования нагревают заранее). ные колбы ставят в термостат с температурой 20+0,2 °С. Через 10—15 мин из первой мерной колбы берут пипеткой 50 мл раствора полимера и помещают в свободную мерную колбу. Туда же помещают 50 мл раствора надбензойной кислоты. Содержимое реакционной колбы быстро перемешивают, колбу помещают в термостат и включают секундомер. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой (рис. 3 в Приложении I), вносят раствор 11,5 г тиомочевины в 100 мл 2 н. НС1, включают мешалку и при энергичном перемешивании добавляют раствор 10,8 г свежевозогнанного n-бензохинона (синтез см. стр. 114) в 60 мл уксусной кислоты. Смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и затем 1 ч на глицериновой или силиконовой бане при 110—120 °С (правила работы с нагретыми до высокой температуры банями см. стр. 262). После этого баню удаляют, и выливают содержимое реакционной колбы в стакан. Стакан помещают в ледяную воду и охлаждают до окончания кристаллизации. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре ледяной водой, тщательно отжимают, высушивают на воздухе и перекристаллизовывают из 30%-ного водного этанола. Выход около 5 г (30% от теоретического); т. пл. 173— 174 °С, . 100 ид безводного хлористого метила конденсируют при охлаждении в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и трубкой для ввода газа; колба погружена в охлаждающую баню с сухим льдом. Затем сразу добавляют 25 г свежеперегнанного 3,3-б«с-(хлорметнл)-оксетана. Баню с сухим льдом удаляют н смесь доводят до кипения (—25е). В кипящую реакционную смесь вводят незначительное количество (следы) пятнфтористого фосфора. После короткого индукционного периода полимеризация протекает очень быстро. Обычно процесс протекает спокойно, и твердый полимер выпадает в течение первых нескольких минут. Однако иногда реакция идет бурно н содержимое реакционной колбы может быть выброшено через холодильник. А. И. Титов [74] также показал, что при нитровании раствором N204 в серной кислоте мононитропроизводных ароматических соединений они могут быть превращены в соответствую™ щие полинитросоединения. Например, к 12,3 г нитробензола при интенсивном перемешивании в течение 3 час. при 5—7° приливали из капельной воронки раствор 10,1 г N2O4 в 25 г 45%-ного олеума. По окончании добавления всего количества нитрующей смеси реакционную массу, после выдержки в течение 1 часа при той же температуре, подвергали нагреванию, причем температуру постепенно повышали до 100° в продолжение 1 часа. После этого температуру снижали до 40° и к реакционной смеси приливали 100 мл воды. Не охлаждая, переводили содержимое реакционной колбы в стакан и отфильтровывали динитробензол после его затвердевания. Сырой динитро-бензол очищали обработкой водой и затем слабым раствором соды при температуре около 80°. Оптимальные результаты (вы- а) В круглодонную 250 мл кплбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 32 г ССЬ, и нагревают его до кипения. Затем, поддерживая реакцию в режиме умеренного кипения, с известными предосторожностями прибавляют по каплям 28 г 60%-него (или 68 г 20%-ного) олеума. По окончании добавления СС1^ содержимое реакционной кплбы кипятят не менее 30 мин '. 1 После такой обработки содержимое реакционной колбы практически предстпсляет соВий смесь SO^ (т. кии. 4й"), НгВО+ (т. зшп. ЗЗГ>,й") и НКО;(С1 (т. кип, 155'J, из которой хло^сульфансвую кислоту можно легко выделить перегонкой и игпольяшшть для получения сульфурилхлпридя (т. кип. 78--80':). Уто прсврнщение достигается медленной отгонкой на колонке йО^СЬ из хлорсульфоновой кислоты, содержащей Б—10 нег. % металлический ртути (или эквивалентное количество сульфата ртутя). и протекает по схеме 2HSOjCl—>-II;KO^ + SOsCl2- Содержимое реакционной колбы охлаждают до комнатной тем-лературы (примечание 2) и выделившийся хлористый аммоний отфильтровывают и центрифугируют (примечание 3). Маточный раствор упаривают на водяной бане в вакууме до объема в 2500 мл и вновь охлаждают до комнатной температуры, в результате чего получают вторую порцию хлористого аммония. Общее количество регенерированного хлористого аммония к этому моменту составляет 780—815 г. Содержимое реакционной колбы нагревают 8 ч на песчаной бане Содержимое реакционной колбы охлаждают до комнатной тем-  Структуры целлюлозы Структуры кристаллов Структуры моносахаридов Структуры образующейся Структуры полиэтилена Структуры полученные Структуры представляют Структуры растворителя Структуры силикагелей |
- |
Навигация