|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединяют промывают В сухую колбу, емкостью в 300 куб. с., вносят 10 гр. красного фосфора, туда же вливают 80 куб. с. метилового спирта. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлен рогатый форштосс Аншютдаа. Ножовую трубку форштосса соединяют с длинным обратным холодильником; прямую же запирают пробкой. Колбу ставят на водяную баню -о холодной водой (рис. 1). Через прямую трубку форштосса вносят в колбу (встряхивая ее время от времени) небольшими порциями 100 гр. измельченного иода; после того, как внесено все количество иода, колбу нагревают на водяной бане в течение 11/2т-2 часов. Нагревание надо вести очень осторожно, следя за тем, чтобы жидкость кипела не •очень энергично. По окончании нагревания колбу, еще соединенную с обратным холодильником, хорошо охлаждают холодной водой. После 'Этого снимают форштосс и колбу соединяют посредством U-образной изогнутой трубки с вертикально прикрепленным шариковым холодильником. Конец холодильника погружен в колбу-приемник, в которую налито небольшое количество воды со льдомJ) (рис. 2). Когда аппарат налажен, колбу нагревают на водяной бане, и отгонку продолжают до тех пор, пока не перестанут капать капли йодистого метила. К дестилляту прибавляют несколько капель раствора едкого натра В круглодонную колбу, емкостью в 200 куб. см., вносят 60 гр-измельченного, безводного3) уксуснокисл -го натрия; колбу соединяют посредством коленчатого форштосса с обратным холодильником и с капельной ворон.шй4). Через последнюю небольшими порциями (при: непрерывном взбалтывании содеркимого колбы) приливают 50 гр. хлористого ацетила. Когда все это количество прибавлено, колбу нагревают на водяной б iHe до тех пор, пока в трубке холодильника не перестанет появляться сгущенная жидкость. Тогда колбу соединяют с дефлегматором Глинского (рис. 3<) или Лебель-Геннингера (рис. 30) с термометром; соединяют с холодильником и нагревают на масляной бане, собирая погон, кипящий 130° —142°. Приемником служит тубулнрованная склянка — сосалка (или вюрцевская колба), а тубус ее (или отводную трубку) соединяют с хлоркальциевой трубкой. К полученному дестиллату прибавляют небольшое (2—3 гр.) количество безводного уксуснокислого натрия 5) и опять подвергают В круглодонную колбу с узким горлышком, емкостью в У2 литра, помещают 350 гр. 100%-ной серной кислоты2); колбу соединяют посредством форштосса с обратным холодильником и ставят на водяную баню. Из капельной воронки с изогнутой трубкой приливают по Двухлитровую круглодонную колбу соединяют посредством резиновой пробки с экстрактором Сокслета (примечание 1), снабженным мощным обратным холодильником. В колбу помещают 1190 г (1500мл; 20,5 мол.) технического ацетона (примечание 2) и прибавляют несколько кусочков глиняной тарелки или пемзы, чтобы кипение шло равномерно. В экстрактор помещают две обыкновенные бумажные гильзы — одну над другой, нижнюю наполняют почти доверху гидратом окиси бария, а верхнюю на три четверти — тем же веществом и затем — доверху стеклянной ватой (примечание 3). Полулитровую круглодонную колбу соединяют посредством широкой согнутой стеклянной трубки с мощным нисходящим холодильником, к которому присоединен форштосс. Последний вставлен в 1/2"литРОВЬ1й приемник, окруженный льдом. В колбу помещают 200 г (0,71 мол.) 1,2,3-трибромпропана (примечание 1) и 10 мл воды, после чего сразу прибавляют 50 г (1,25 мол.) едкого натра (примечание 2) в небольших кусках (не порошкообразного) и взбалтывают смесь. Колбу с разогревшейся реакционной массой немедленно присоединяют к прибору и нагревают на голом огне горелкой Бунзена, держа горелку в руке. Пламя должно быть слегка светящимся, высотой около 15 см, причем следует нагревать боковые стенки, медленно обводя горелкой вокруг колбы. колпака, соединенного пробкой с мешалкой и вставленного в нижнюю чашку. В качестве запирающей жидкости применяют глицерин, силиконовое масло или ртуть. Мешалку соединяют посредством резиновой трубки с валом или шкивом мотора Двухлитровую круглодонную колбу соединяют посредством рези- Полулитровую круглодонную колбу соединяют посредством широ- Двухлитровую круглодонную колбу соединяют посредством рези- Полулитровую круглодонную колбу соединяют посредством широ- Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 27. В круг-лодонную колбу емкостью 100 мл помещают смесь из 20 мл ледяной уксусной кислоты (или соответствующее количество 80%-ной кислоты) и 25 г бутилового спирта, прибавляют 2 мл концентрированной серной кислоты (катализатор). Колбу соединяют посредством двурогого форштоса с обратным холодильником, между ними помещают «ловушку» для воды, образующейся при реакции. Смесь нагревают на песчаной бане. В «ловушке» собираются вода и спирт, которые образуют два слоя. Верхний спиртовый слой должен свободно переливаться через края ловушки, возвращаясь в сферу реакции. Когда воды в ловушке накопится столько, что появится опасность ее попадания в реакционную колбу, воду сливают в мерный цилиндр и измеряют ее объем. Реакция считается законченной, когда количество воды в «ловушке» перестанет увеличиваться. Полученный эфир охлаждают до комнатной температуры и промывают (в делительной воронке) сначала водой, затем раствором соды до нейтральной реакции по лакмусу и вновь водой. Отделив эфир от водного слоя, высушивают его прокаленным сернокислым натрием и перегоняют из колбы с дефлегматором. Главную фракцию собирают при 124—125° С. Выход 27 г (67% теоретического). Чистый уксуснобутиловый эфир имеет т. кип. 124-126° С, пЪ° 1,3951. 3-Трифторметилфенилметилкарбинол. В колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 73,3 г (3,14 г-атома) магниевых стружек и 50 мл сухого эфира и при перемешивании прибавляют в течение 2 час. раствор 706,5 г (3,14 моля) 3-бром-а,а,а-трифтортолуола в 2000 мл сухого эфира. К полученному раствору магнийорганического соединения прибавляют при перемешивании раствор 160 г (3,63 моля) свежеперегнанного ацетальдегида в 1800 мл сухого эфира и реакционную смесь кипятят в течение 4 час. с обратным холодильником. Продукт реакции разлагают насыщенным раствором хлористого аммония, отделяют эфирный слой, а водный слой экстрагируют 500 мл эфира. Эфирные растворы соединяют, промывают водой, 500 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и снова водой и сушат сернокислым натрием. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку с насадкой из спиралей. Выход 3-трифторметилфенилметилкарбинола составляет 495 г (83% от теорет.) [47]; т. кип. 99—99,5° (15 мм) [10], 100—102° (17 мм); 50 г 4-феноксифенилметилкарбинола, загрязненного простым эфиром этого карбинола (см. стр. 93), растворяют в 300 мл эфира и помещают в трех-горлую колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником (соединенным с устройством для поглощения хлористого водорода), мешалкой и трубкой для ввода газа, оканчивающейся под поверхностью жидкости. В раствор пропускают в течение 4 час. сухой хлористый водород; реакция: сопровождается выделением тепла. К концу реакции раствор становится темно-коричневым. Большую часть эфира отгоняют, прибавляют 175 мл пиридина и нагревают 6 час. при 115°, после чего выливают в смесь 750 г льда и 250 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагируют 200мл хлороформа и затем еще двумя порциями хлороформа (по 100 мл каждая). Растворы в хлороформе соединяют, промывают тремя порциями воды (по 100 мл каждая), сушат в течение ночи сернокислым магнием и фракционируют, применяя колонку типа Фенске высотой 15 см. Получают 8,2 г 4-феноксистирола; выход равен 17% от теорет. [109]. 4-Формилстирол. 18 г (0,102 моля) 4-формилкоричной кислоты растворяют в 120 мл хинолина и прибавляют 0,1 г уксуснокислой меди. Этот раствор по каплям прибавляют к 5 г медного порошка, находящегося в колбе для перегонки (емкостью 50 мл), нагретой до 300—310°. Скорость прибавления раствора 4-формилкоричной кислоты в хинолине регулируют таким образом, чтобы в колбе для перегонки не было заметного количество жидкости. Дистиллят выливают в 400 мл 3 н. серной кислоты и отгоняют 4-формилстирол с водяным паром. Полученный дистиллят экстрагируют тремя порциями эфира (по 100 мл каждая), эфирные экстракты соединяют, промывают разбавленной серной кислотой, разбавленным раствором соды и водой, сушат безводным сернокислым кальцием и отгоняют эфир под уменьшенным давлением. Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и получают 7 г 4-формилстирола; выход составляет 52% от теорет. [130]. Получение Диазауксусного эфира. К 100 см3 воды в делительной воронке емкостью в 500 см3 прибавляют 50 г солянокислой соли эфира, з-аминоуксуеной кислоты и 37,5 г тщательно измельченного азотистокислого натрия. Смесь взбалтывают и охлаждают, пока температура ее не снизится до 0°, после чего прибавляют 25 см3 эфира и несколько капель 10%-ной серной кислоты. Смесь энергично взбалтывают в течение 1 мин. и затем нижний водный слой сливают в колбу, охлаждаемую льдом. Эфирный слой сливают в сухую склянку. Водный слой снова вливают в делительную во-ронку, прибавляют свежую порцию в 25 см3 воды и раствор подкисляют, прибавлением нескольких капель 10%-ной серной кислоты. Смесь взбалтывают, эфирный слой отделяют и всю операцию .повторяют снова, пока эфирная вытяжка яе будет лишь слабо окрашена. Все эфирные вытяжки соединяют, -промывают небольшими количествами раствора соды, пока в промывной жидко-стн не исчезнет щелочная реакция и она не примет интенсивно желтой окраски. Эфирный раствор -высушивают хлористым кальцием н затем осторожно отгоняют растворитель на теплой водяной бане, причем для удаления остатков эфира над поверхностью жидкости пропускают струю воздуха. Четвертую часть реакционной см'еси помещают в 2 -л игровую делительную воронку и встряхивают с 350 мл эфира. Нижний водный слой сливают, после чего в делительную воронку помещают следующую четвертую часть реакционной смеси и экстрагируют ее тем же эфиром. Таким путем экстрагируют всю реакционную смесь. Этот цикл повторяют дважды, используя "каждый раз по 200 мл эфира. Эфирные вытяжки соединяют, промывают один раз водой, четыре раза раствором бикарбоната натрия и еще реактивы в указанном ниже порядке: 75 мл воды, 175 мл концентрированной соляной кислоты, 100 мл толуола и 50 г (0,28 мол.) 3-бен-зоилпропионовой кислоты (стр. 95). Колбу закрывают пробкой, в которую вставлен обратный холодильник, верхний конец которого присоединен к газовой ловушке (примечание 1). Реакционную смесь энергично кипятят 25—30 час. (примечание 2), причем каждые б час. приливают по 50 мл концентрированной соляной кислоты. По охлаждении до комнатной температуры слои разделяют и водный слой разбавляют 200 мл воды и затем извлекают эфиром три раза порциями по 75 мл. Толуольный слой и эфирные вытяжки соединяют, промывают водой и сушат хлористым кальцием. Растворители отгоняют в вакууме на водяной бане, после чего у-фенилмасляную кислоту также перегоняют при 178— 181°/19лш (148—154°/8—10лш, 125— 130°/3 мм). Выход кислоты с т. пл. 46—48° (примечание 3) составляет 38—41 г (82—89% теоретич.; примечание 4). (102 г, 0,8 моля) хлористого бензила и 300 мл безводного эфира. При перемешивании к реактиву Грипьяра медленно прибавляют из капельной воронки раствор 24,0 г (0,2 моля) М-бензилиден-метиламина в 50 мл безводного эфира или бензола (примечание Я). Смесь перемешивают в течекие 2 час. при температуре кипения; затем ее охлаждают и медленно выливают'на смесь льда с 200 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор расслаивается; эфирный слой отделяют и экстрагируют 100 мл воды, после чего эфирны?! раствор отбрасывают. Водный слой и водные вытяжки соединяют, промывают 100 мл эфира и сильно подщелачивают, добавляя 600 мл 20%-ного водного раствора едкого натра. Водную суспензию гидроокиси магния экстрагируют в течение 48 час. эфиром (800 мл) в экстракторе непрерывного действия. Эфирные вытяжки промывают 150 мл воды и сушат над безводным поташом. Раствор фильтруют, чтобы отделить осушитель, растворитель отгоняют па паровой бане, а остаток перегоняют в вакууме из колбы Клайзена. Препарат переходит в виде бесцветной жидкости при 83—90° (0,04 мм) [90—93° (0,2 мм), 94—97° (0,3 мм)]. Выход составляет 38,4—40,5 г (91—96%); ,/^ 1,5640, п? 1,5667. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, эффективным обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и резиновой трубкой большого диаметра, к другому концу которой присоединена 1-литровая коническая колба, загружают 1 л сухого бензола, не содержащего тиофена, и 104 г (1,21 моля) у-бутиролактона (примечание 1). В коническую колбу помещают 600 г (4,5 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 2), который затем в течение 2 час. прибавляют при перемешивании к реакционной смеси. Смесь окрашивается в темнобурый цвет, спокойно кипит и из нее выделяется хлористый водород. После того как введено все количество катализатора, смесь нагревают на паровой бане в течение 16 час., не прекращая перемешивания. Затем ее охлаждают до комнатной температуры и выливают в смесь 3 кг измельченного льда и 500 мл концентрированной соляной кислоты. Нижний водный слой отделяют и экстрагируют его примерно 500 мл толуола. Органический верхний слой, окрашенный в бурый цвет, и толуольные вытяжки соединяют, промывают последовательно водой, 20%-пым раствором едкого кали и снова водой, а затем бензол, толуол и имеющиеся ничтожные количества воды отгоняют в вакууме. При перегонке остатка из колбы Клайзена (примечание 3) получают 160—170 г (91—96 % тсорстнч.) 1-тетралоиа с т. кип. То—85° (0,3 мм) и п'^ 1,565—1,568 (примечания 4 н 5). Остаток после перегонки в количестве 130—150 г представляет собой вязкую маслянистую жидкость, окрашенную в пурпуровый цвет. Плав охлаждают до 0°, прибавляют 50 ял 10%-ного водного раствора едкого натра, а затем смесь экстрагируют четырьмя порциями хлороформа по 50 мл. Хлороформные вытяжки соединяют, промывают двумя порциями воды по 25 мл, а водные вытяжки в свою очередь экстрагируют 10 мл хлороформа. Органические растворы соединяют вместе и частично сушат безводным сернокислым натрием. Растворитель отгоняют на паровой (примечание 4). Полученный комплекс прибавляют по частям к хорошо перемешиваемой смеси 1,3 л измельченного льда и 100 мл концентрированной соляной кислоты, находящейся в 2-литровом стакане (примечание 5). Часть холодного водного слоя сливают обратно в реакционную колбу, чтобы вызвать разложение оставшейся здесь реакционной смеси, после чего полученную смесь прибавляют к содержимому стакана. Осевший на дно темный маслянистый слой экстрагируют четырьмя порциями эфира по 150 мл. Вытяжки соединяют, промывают последовательно 100 мл воды и 100 мл 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, сушат безводным сернокислым натрием и переносят в перегонную колбу с коротким горлом. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, а неочищенный 3-бромацето-фенон отгоняют в вакууме. Окрашенный в темный цвет тяжелый остаток от перегонки составляет всего несколько граммов. Бесцветный дистиллат тщательно фракционируют на колонке высотой 20 см и диаметром 1,5 см с насадкой типа «хели-пак». Средние фракции с постоянными показателями преломления объединяют; это и есть 3-бромацетофенон. Выход его 94—100 г (70— 75% теоретич.); т. кип. 75—76°/0,5 мм; п 2О5 1,5738—1,5742;-т. пл. 7—8° (примечания 6 и 7). А. М, N - Д и эти л - 2, 2, 2-трихлорацетамид. В 1 -литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 73 г (1,00 моль) диэтиламина, 500 мл эфира и раствор 40 г (1,00 моля) едкого натра в 160 мл воды. Смесь перемешивают, температуру поддерживают от — 10 до — 15° при помощи бани с сухим льдом и ацетоном и прибавляют в течение 1 час 200 г (1,10 моля) хлористого трихлорацетила. Затем охлаждающую баню удаляют, температуре дают подняться до 10° и органический слой отделяют. Водный слой экстрагируют двумя порциями по 50 мл эфира. Эфирные вытяжки соединяют, промывают 50 мл 5% -ной соляной кислоты, двумя порциями по 50 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и 50 мл воды, а затем сушат над сернокислым магнием. Эфир отгоняют при атмосферном  Структуры макромолекулы Структуры наполнителя Структуры образуются Структуры полимерной Сиропообразного состояния Структуры продуктов Структуры различных Структуры содержащей Структуры соответствующих |
- |
Навигация