Термины, связанные с цементом. Соединений элементов

Главная --> Справочник терминов

Соединений элементов —С—Н (дли соединений, чувствительных к Н основаниям);

(восстановление по Кижнеру; • > СН2 для соединений, чувствительных к кислотам);

1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62].

Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высокомолекулярных со-. единений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-нера—Вольфа, нричем восстанавливают не карбонильные соединения, л их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразоиа к горячему раствору едкого кали или натрия в • присутствии платины в качестве катализатора39'40. Видоизменением этого ;метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии йлкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение •6—8 часов41. Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в среде высококипящих растворителей42. Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина43. Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием кар-.бонильных соединений с избытком гидразина44; Эти методы, в особенности, первый, применяют и в промышленном масштабе, . _,. уТак же,, кдк амальгама цинка, действует и омедненный цинк, который .применяют для восстановления галоидопроизводных. Омедненный циик получают, обрабатывая цинковую пыль приблизительно 3%-ным -раствором медного купороса, причем цинк частично растворяется с одновременным осаждением эквивалентного количества меди на его поверх-лости*5. Восстановление омедненным цинком ведут в присутствии спирта

Другой метод генерирования дихлоркарбена заключается в кипячении мелко раздробленного трихлорацетата натрия в хлороформе в присутствии 5—10% (мол.) тетра-я-гептилам-монийбромида, аликвата 336, ТБАГС или ТЭБАХ и алкена, подлежащего днхлорциклопропанированию [442]. Этот вариант относится к межфазной системе твердая фаза — жидкость. Таким путем были приготовлены 7,7-дихлорбицикло [4.1.0] гептан (выход 57%), 9,9-дихлорбицикло[6.1.0]нонан (выход 73%), 6,6-дихлорбицикло[3.1,0]гексан (выход 16%), 1,1,2,2,3-пента-хлорпропан (выход 9%), 2,3-дифенил-1,1-дихлорциклопропан (гранс-изомер, 7%), 2-я-бутил-1,1-дихлорцнклопропан (7,5%).. Этот способ позволяет получать дихлоркарбен в нейтральных условиях и может быть использован для дихлорциклопропани-рования соединений, чувствительных к щелочам, или соединений, не реагирующих в условиях Макоша (см. выше), например для трихлорэтилена.

Альдегиды можно также получить с прекрасным выходом путем окисления первичных спиртов комплексом Сг03 с пиридином (реагент Саретта)г в качестве растворителя обычно используют метиленхлорид, температура реакции 25° С. Реагент Саретта особенно незаменим для окисления соединений, чувствительных к кислотам, так как его составной частью является основание — пиридин.

Каждый из трех вышеприведенных способов включает в себя стадию более или менее энергичного восстановлений, и поэтому их применение может оказаться неосуществимым в случае соединений, содержащих нитрогруппу, ке-тогруппу, карбалкоксильлую, хинонную, лактонную или Другую группировку, затрагиваемую При восстановлении, В синтезе Арндта-Айстерта стадия восстановления отсутствует, и благодаря э ому его можно применять и в случае соединений, чувствительных к восстановителям. Например, из хлорангидридон нитробензойных кисл-от можно летко л

Ни один другой способ получения фурилуксусной кислоты не дает такого высокого выхода. Интересно отмстить, что этот процесс совершенно не требует применения крепких минеральных кислот и, следовательно, он особенно пригоден в случае соединений, чувствительных к кислотам.

..„Обратный порядок прибавления", т. е. прибавление кислоты к раствору гидразида и нитрита натрия, применялся довольно широко [36, 349], особенно в случае соединений, чувствительных к действию кислот [82, 150, 208, 209]. Однако этот прием рекомендуется только в тех случаях, когда необходимо избегать избытка кислоты, так как более высокие значения рН благоприятствуют образованию вторичных гидразидов по следующей реакции [41, 205, 210, 211]:

Для выделения азотистой кислоты из нитрита натрия обычно применяют соляную кислоту, хотя серная и азотные кислоты тоже пригодны для этой цели. Количество кислоты может изменяться от сте-хиометрического до большого избытка концентрированной кислоты, в зависимости от растворимости гидразида и легкости образования вторичного гидразида. Часто применялась уксусная кислота [214—217], особенно в случае соединений, чувствительных к действию минеральных кислот, но при этом увеличивается вероятность образования вторичных гидразидов. Гидразиды изоксазол-5-карбоновой [218] и цитр-аконовой [218, 219] кислот в уксуснокислой среде превращаются во вторичные гидразиды, но в минеральной кислоте образуются азиды. При действии нитрита натрия и уксусной кислоты на гидразиды бен-зоилглициласпаргиновой [97], глутаровой [220] и N-нитрозоимйноди-уксусной [221] кислот не происходит никакой заметной реакции, но при добавлении минеральной кислоты азиды выпадают в осадок.

Эфиры изоциановой кислоты также гидролизуются при нагревании с водной или спиртовой щелочью [23, 126, 251, 252], что имеет значение для соединений, чувствительных к действию кислот. Первоначальным продуктом такой обработки иногда являются щелочные соли карбаминовой кислоты RNHCOO~~M+, которые обычно остаются в растворе. При подкислении карбаминовые кислоты самопроизвольно декарбоксилируются, образуя амины [253]. При щелочном гидролизе изоциангруппы, присоединенной к асимметрическому атому углерода, может происходить рацемизация, но при кислотном гидролизе оптическая активность сохраняется [254].

Открытие новых элементов и изучение свойств элементов и их соединений, с одной стороны, позволили накопить большой фактический материал, а с другой — выявили необходимость его систематизации. Первыми попытками систематизации элементов следует, по-видимому, считать установление их общих групповых свойств. Так, наиболее резко выраженный основный характер был обнаружен у соединений элементов, названных щелочными металлами, а способность к проявлению кислотных свойств — у соединений галогенов. Кроме того, для многих элементов были получены количественные характеристики, определяющие их свойства. Среди них наибольший интерес представляли относительная атомная масса элементов и их валентность, т. е. способность к образованию различных форм соединений.

Свойства простых тел, а также форма и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов (М енделеев Д. И. Периодический закон.— М., 1958.— С. 4).

Однако анализ температур кипения водородных соединений элементов IV—VI групп указывает на аномальное поведение аммиака МНз, воды ШО и фтороводорода НР(в) по сравнению с водородными аналогами азота, кислорода и фтора соответственно, что обусловлено действием более эффективных межмолекулярных сил, которые носят название водородной связи. Единственный электрон атома водорода обусловливает возможность образования им только одной ко-валентной связи. Однако если эта связь сильно полярна, например в соединениях водорода с наиболее электроотрицательными элементами (F, О, N), то атом водорода приобретает некоторый положительный заряд. Это позволяет электронам другого атома приблизиться

к протону и образовать водородную связь. В соединениях же водорода с элементами, характеризующимися значением ЭО, близкой ЭО водорода, эта связь не образуется. Например, аномалия температуры кипения метана СШ по отношению к температурам кипения других водородных соединений элементов IV группы отсутствует (§) .

Данные таблицы 12 являются также хорошей иллюстрацией периодичности изменения свойств соединений элементов: в вертикальных рядах у соединений с фиксированным катионом (или в горизонтальных с фиксированным анионом) наблюдается закономерное понижение температур плавления.

Чем ближе элемент по своим свойствам к металлам, тем более неустойчивыми становятся обычно его алкильные производные. Это, например, обнаруживается при сравнении органических соединений элементов группы азота.

Из органических соединений элементов V группы широко известны производные фосфора. Это низшие алкилфосфины (R — РН2, R2PH, R3P) и производные фосфоновых и фосфиновых кислот.

б) каковы формулы газообразных водородных соединений элементов — мышьяка, азота, теллура, брома, угла-рода?

1 Таблица не охватывает ряды соединений элементов-органогенов, содержащих более трех атомов кислорода или азота (кроме алкилнитратов серии 7), а также классов соединений с формальной не предельностью более 7.

К8. Кочешков К. А., Несмеянов A. ff. Синтетические методы в области металлооргаяиче- f ских соединений элементов III группы. Вып. 4. М —Л.. Изд-во АН СССР. 1945,

Неорганические соединения помещаются под их обычными названиями без указания валентности элемента; вслед за названием соединений элементов с переменной валентностью приводятся формулы, например: Copper chlorides — CuCl и СиСЬ; Iron chlorides—FeCb и FeCl3; Iron carbonils—Fe{CO)s, Fe2(CO)9 и др.; Iron oxides —FeO, РезО4, Fe2O3. Исключение делается только для очень употребительных названий соединений, например Carbondioxid, Carbonmonooxid.

Структуры моносахаридов Структуры образующейся Структуры полиэтилена Структуры полученные Структуры представляют Структуры растворителя Структуры силикагелей Систематическая номенклатура Структуры возникающие