|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений альдегидов и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных /?-полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Хмако, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность /^-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, ^мако, нм (е) в транс-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных R-иолос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Ямакс, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность 7?-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, Ямако, нм (е) в mpawc-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). Функциональная группа в первую очередь определяет химические свойства соединения, однако более пристальное рассмотрение показывает, что на них оказывает заметное влияние и природа радикала. Так, в ряду карбонильных соединений альдегиды в общем более реакционноспособны, чем кетоны. Это проявляется в том, что в рассмотренные выше реакции альдегиды вступают в более мягких условиях — при более низких температурах, при действии менее активных реагентов, а сами реакции идут с большими скоростями. Например, в реакцию с дисульфитом натрия вступают лишь альдегиды и простейшие кетоны строения СНа—СО—R или R—СН2—СО—CH2R. Особенной реакционноспособностью отличается формальдегид. Так, например, альдольная конденсация уксусного альдегида (в качестве метиленовой компоненты) протекает Впервые полученный в 1947 г., атчомогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-О простых эфиров. Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды. нам нужно вспомнить некоторые свойства карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны (по крайней мере обычные) в присутствии кислот легко реагируют со спиртами, образуя ацетали и кетали. Как и многие другие реакции конденсации, образование ацеталей и кеталей резко ускоряется в том случае, когда реагирующие группы пространственно сближены, например расположены на подходящем расстоянии внутри одной молекулы *. Моносахариды представлены полиоксиальдегидами или полиокси-кетонами, в которых карбонильная группа может на выбор вступать в конденсацию с любым гидроксилом той же молекулы. Естественно, что такая реакция осуществляется преимущественно с наиболее «удобно» расположенным гидроксилом. Вследствие ряда стереохимических причин, на которых мы сейчас не будем останавливаться, оптимальное взаимное расположение карбонильной и спиртовой групп отвечает замыканию пяти- и шестичленных циклов. Действительно, одна из спиртовых гидроксильных групп моносахарида, например D-глюкозы (9), самопроизвольно вступает в конденсацию с альдегидной группой той же молекулы с образованием ацетальной связи. При этом возникает циклическое производное, но не аце-таль, а^полуадетадь, т. е. такое, в котором один из заместителей при бывшем карбонильном атоме углерода — спиртовый остаток, а другой — гидроксильная группа. Так образуются пятичленные, так называемые фураноз-ные циклы (17), если в реакции участвует гидроксил при С-4, или шестичленные — пиранозные циклы (18), если в реакцию вступает гидроксил при G-5: аминов. Амины обладают достаточно высокой основностью для создания равновесной стационарной концентрации аниона при депротонировании малонового, циануксусного, интроуксусного и ацетоуксусного эфиров с рЛ"а в диапазоне 10-13 единиц рА"а. Однако амины не способны превратить в сопряженный енолят-ион кетоны и альдегиды с рКа 18-20 . Это важное обстоятельство позволяет свести к минимуму самоконденсацию карбонильных соединений. Альдегиды вступают в реакцию Киевенагеля с самыми различными соединениями с активной метиленовой группой. Кетоны менее активны и легко реагируют с CH2(CN)2; СКСЕ^СООС^СЩ, но для взаимодействия с малоновым и ацетоуксусным эфиром требуется катализ TiCLi. Оптимальными условиями конденсации Киевенагеля следует считать использование в качестве катализатора ацетата пиперндиния вместо свободного основания. Точный механизм этой реакции неизвестен, но предполагают, что в буферных средах (ацетат пиперндиния) реакциоиноспособной частицей оказывается иминиевая соль, образующаяся из карбонильного соединения и вторичного амина при катализе сопряженной кислотой. Иминиевая соль затем взаимодействует с енолят-ионом. Последующее элиминирование пиперидина завершает образование а,р-непредельных соединений. Альдегиды и кетоны получаются из цинк-органических и смешанных магнийорганиче-с к и х соединений. г) Окисление в присутствии солей палладия. Алкены в присутствии солей палладия реагируют с водой с образованием карбонильных соединений (альдегиды или кетоны) и металлического палладия. Фактически Pd(II) окисляет алкен, превращаясь в Pd(0): 6. Окисление карбонильных соединений. Альдегиды легко окисляются различными окислителями. Конечным продуктом окисления является карбоповая кислота Альдегиды окисляются рядом неорганических соединений (КМп04, Сг03), т. е. выступают в качестве восстановителей. Например, альдегиды в щелочной среде способны восстанавливать ион серебра до металлического серебра, ири этом серебро осаждается на стенках сосуда в виде зеркала — реакция серебряного зеркала. Реакция идет в присутствии аммиака, окислителем является комплексный нон [Ag(NH3)2l+ (реагент Толленса): Из карбонильных соединений. Альдегиды и кетоны с неэкранированной карбонильной группой способны присоединить синильную кислоту: В отличие от обычных методов пиролиза при окислительном пиролизе образуются продукты окисления углеводородов — окислы углерода, реакционная вода, и небольшое количество органических кислородсодержащих соединений — альдегидов и кислот. Превращение карбонильных соединений альдегидов или кетонов в ацетали либо кетали. В результате обработки 1-хлорэтан-1 -сульфохлорида пяти-хлористым фосфором в запаянной трубке при температуре 200" получается 1,1 -дихлорэтан. Восстановление сульфохлорида ведет к образованию меркаптана, причем галоид, повидимому, не отщепляется. Попытка получить соль сульфиновой кислоты действием цинковой пыли дала цинковую соль этансульфокислоты. Эта реакция протекает, однако, только в присутствии следов влаги. Суль-•фохлорид имеет т. кип. 70° при 13 мм и образует амид [69г, 117], плавящийся при 66°. Другие реакции сульфохлорида и соответствующего оксисоединения противоречат данным о строении бисульфитных соединений альдегидов и будут рассмотрены ниже. фитных соединений альдегидов и кетонов. Амиды, полученные из аминометансулъфокислоты или аналогичного соединения и хлор-ангидрида кислоты, например хлорангидрида стеариновой кислоты: В отличие от обычных методов пиролиза при окислительном пиролизе образуются продукты окисления углеводородов — окислы углерода, реакционная вода, и небольшое количество органических кислородсодержащих соединений — альдегидов и кислот. В качестве промежуточных продуктов образуются пероксиды (перекиси), которые далее распадаются с образованием очень нужных кислородсодержащих соединений - альдегидов, кетонов, спиртов, кислот. При окислении образуется много СО,. Таким образом, вопрос о том, какой из этих путей превращения перекисного алкильного радикала получает действительное осуществление, так и не был решен схемами 1934—1937 гг. А между тем этот вопрос, несомненно, является одним из кардинальных для теории окисления углеводородов. По существу спор о дальнейшей судьбе радикала R02 есть давнишний спор о природе первичного молекулярного промежуточного соединения, который был начат еще ранними не цепными схемами. В самом деле, распад радикала R02 приводит к образованию в качестве первичных промежуточных соединений альдегидов и спиртов, его же взаимодействие с исходным углеводородов — к образованию алкилгидропере-кисей, только в последующем распадающихся на альдегиды. В качестве промежуточных продуктов образуются пероксиды (перекиси), которые далее распадаются с образованием очень нужных кислородсодержащих соединений - альдегидов, кетонов, спиртов, кислот. При окислении образуется много СО2. Превращение карбонильных соединений альдегидов или кетонов в анетали либо кетали. Фенилгидразин находит большое применение для характеристики карбонильных соединений—альдегидов и кетонов. Особенно большое значение имеет применение фенилгидразина при исследовании Сахаров, с которыми он реагирует с образованием труднорастворимых и хорошо кристаллизующихся озазо-нов. Озазон глюкозы получается в результате следующих реакций: Превращение карбонильных соединений (альдегидов или кетонов) в ацетали либо кетали.  Структуры необходимо Структуры отличаются Структуры полимеров Структуры поскольку Структуры промежуточных Структуры сетчатого Структуры соединений Структуры субстрата Структура активность |
- |
Навигация