|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений химические Для перекисных соединений характерно сочетание гомо- и гетеро-литических превращений. Доля гетеролитических преобразований увеличивается в присутствии кислот и оснований и при использовании полярных растворителей. Так, разложение ацилпероксидов можно представить следующим образом: Для всех этих соединений характерно скошенное положение атомов фтора относительно атомов брома. Метод ЯМР, использованный для изучения конформации, указывает и на значительную устойчивость таких конформации: конформа-ционные свободные энергии в этом ряду составляют 42— 63 кДж/моль [23]. Для 1,1,2,2-тетрабромэтана энергии скошенной и трансоидной конформации различаются незначительно [24]. Поместите в пробирку 1 каплю 1%-ного раствора сахарозы (25) и 6 капель 2 н. NaOH (2). Добавьте для разбавления 5—6 капель воды (1), чтобы высота слоя жидкости была 18—20 мм. Прибавьте 1 каплю 0,2 н. CuSO4(19). Вместо ожидаемого осадка гидроксида меди Си(ОН)2 получается раствор сахарата меди. Как он выглядит? Сохраните его для следую.щего опыта. Для каких соединений характерно растворение Си(ОН)2? Для таких соединений характерно также взаимодействие с нит-розосоединениями с образованием азометинов, при гидролизе которых получаются альдегиды: При течении всегда наблюдается необратимая деформация, Иногда она называется пластической. Для высокомолекулярных: соединений характерно наложение на деформации течения высоко-эластических, обратимых деформаций Этим такие соединения отличаются от низкомолекулярпых жидкостей. Высокоэластические деформации всегда ограничены по величине, тогда как необратимые деформации у полимеров в текучем состоянии могут нарастать во времени неограниченно. Системы, способные течь и одновременно проявлять упругость, называются упруго-вязкими, (стр. 159). Образование аллильных соединений характерно для реакций соль-волиза циклопропилгалогенидов и -арилсульфонатов. Аналогично, при диазотировании циклопропиламина в водной среде образуется только аллиловый спирт [25). В некоторых случаях описаны продукты, содержащие интахтное циклопропильное кольцо, но это особые случаи, когда циклопропильный катион особенно стабилиаовак или нециклический В структурном плане для этих соединений характерно появление молекулярного асимметрического центра, что позволяет присутствовать им в природных источниках в трех формах- (4-)-изомера, (-)-изомера и (±)-изомера (рацемата). К примеру, молочная кислота образуется при молочнокислом брожении лактозы в виде рацемической смеси, тогда как в животном организме в результате гликолиза образуется (-)-О-молочная кислота, которая накапливается в мышцах при интенсивной работе, вызывая характерную мышечную боль (схема 2.1.3). альтернированию двойных и простых связей, тогда как для ароматических соединений характерно отсутствие альтернирования длин связей. Это в равной мере характерно как для ароматических аннуленов, так и для конденсированных углеводородов. Длины связей в ароматических соединениях могут быть вычислены с помощью эмпирической линейной зависимости между длиной TI-СЕЯЗИ / (в А) и ее порядком р, рассчитываемым методами МО, которая дает хорошее совпадение с экспериментальным значением. Структурные критерии, базирующиеся на прямом измерении параметров молекулы, безусловно, дают ценную объективную информацию о ее строении, позволяющую различать ароматические и неароматические соединения. Однако универсальных количественных структурных критериев, пригодных для установления на этой основе единой шкалы ароматичности, не существует. В настоящей главе рассматриваются идущие с образованием влкильных производных реакции металлических солей (снолп-тов) активных мстиленовых соединений с такими алкилирутощими агентами как галоидные ал килы. Сообщение о первом примере этой реакции относится к 18G3 г., когда Гейтср получил этиловый эфир а-этилацстоуксусной кислоты н результате взаимодействия натриевой соли енольной формы этилового эфира ацетоуксустюй кислоты с йодистым этилом [1]. Далее будут рассмотрены следующие активные мстилсновые соединения: малиновые эфиры, циапуксуспые эфиры, нитрилы малоповой кислоты, эфиры мопокарбоиовых кислот и монопнтрилы. Для этих классов соединений характерно наличие одного или нескольких кислых водородных атомов, связанных с углеродом. В рассмотрение не включены кетоны, а-дикетоиы, [3-дикетоны, эфиры р-кстонокислот, алифатические нитрососдипения, ацети-легюгше соединения, циклопснтадиены, днарилметаны и три-арилметаны. Вопрос об алкилироваиии ацетиленов был рассмотрен в одном из предыдущих то МОЕ «Органических реакций» [2]. Алкилиропанис кетонов, а-диксгонов, р-диретонов, эфироп ^-ке-тоиокислот и алифатических нигрососдииепий осложняется возможностью введения алкильной группы как к атому кислорода (О-алкилирование), так и к атому углерода (С-алкилиро-Baiint'). В случае активных МСТИЛСЕЮВЫХ СОСДННСЕШЙ, рассматриваемых ti данной главе, наблюдалось только С-ал кил кров а-нис. В качестве алкилирующих агентов могут служить галоид-ал килы, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилтиоциапаты, ал кил нитраты, окиси олефинов и галоидарилы. Применение для этой цели аминов и четвертичных аммониевых соединений было рассмотрено ранее [3]. Для перекисных соединений характерно сочетание гомо- и гетеро- этих соединений характерно прежде всего наличие А4-3-кетонной груп- Химические и физические свойства полимерных соединений зависят от химического строения отдельных звеньев, составляющих макромолекулы, структуры макромолекул, величины среднего молекулярного веса полимера и степени его полидисперсности. Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной полимеризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования разветвленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры. Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок-сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Полимеры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга-нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины. Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты. Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реакции высокомолекулярных соединений: полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хино-нов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму? Направление и механизм любых химических реакций определяются законами химической термодинамики, условиями процесса. Однако в отличие от свойств низкомолекулярных соединений химические свойства полимеров зависят не только от этих факторов, но и от особенностей строения, в частности от распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности полимеров, конфигурационных и коиформационных эффектов -лектростатнческих взаимодействий, юапмного влияния функциональных групп на их реакционную способность, физическою состоянии полимера, характера надмолекулярных структур, сегментальной подвижности макромолекул и т. д. Содержащий сурьму аналог фосфорина и арсенина, обычно называемый стибабензолом (455), получают подобным образом из 1,1-дибутил-1,4-дигидростаннабензола (322) (см. также схемы 140 и 186) через хлорпроизводное (454) (схема 190). Это чрезвычайно лабильное соединение, оно быстро полимеризуется при — 80 °С с образованием твердой коричневой смолы, но с ним удобно работать в растворе в инертной атмосфере. Спектр ПМР стибабензола характерен для гетероароматических соединений элементов подгруппы VB Периодической системы. Сигнал ос-протонов имеет вид дублета в чрезвычайно слабом поле, в то время как сигналы р- и у-протонов находятся в области, характерной для нормальных ароматических соединений. Химические сдвиги (в т-шкале) для а-про-гонов составляют: 1,9 (пиридин), 1,4 (фосфорин), 0,7 (арсенин),. —0,7 (стибабензол). Этот прогрессирующий сдвиг в слабое поле, зозможно, связан с изменениями магнитной анизотропии по мере увеличения размеров гетероатома. Этот эффект должен уменьшаться для более удаленных р- и у-протонов, и, действительно, химические сдвиги этих протонов у вышеназванных соединений нЭ очень отличаются [194]. Химические свойства этих соединений [2.2.27] в значительной мере определяются кето-енолыюй таутомерией. Наряду с типичными реакциями группы С=О, для них наблюдаются реакции,, характерные для двойной связи С=С (например, присоединение брома), и проявляются свойства группы О— Н. Несмотря на значительное число работ в области химии фторсодержащих гетероциклических соединений, обобщение экспериментального материала и анализ тенденций развития направлений в синтезе гетероциклов проводятся недостаточно. В более ранних обзорах рассматривались только лекарственные аспекты и практическое использование гетероциклических соединений. Химические аспекты, методы для синтеза гетероциклических систем, содержащих фтор, анализировались не в полном объеме. В представленной книге на основе новой информации, появившейся в печати, рассмотрены пути и методы формирования гетероциклических остовов с перфторалкильными группами. Анализ накопившегося в течение последнего десятилетия материала, сбор новой информации воедино, решение проблем и задач могут привлечь определенное внимание химиков к этому интересному и быстро развивающемуся разделу органической химии, а также помочь специалистам, работающим в области синтеза новых веществ для производства, включая исследования в области агрохимии и ветеринарии. Эти два типа реакций фуроксанов - предмет первой и второй глав книги. В этих главах представлены исключительно дизамещеииые фурок-саны, которые составляют подавляющее большинство всей совокупности известных фуроксановых соединений. Химические превращения моноза-мещенных фуроксаиов, известных лишь в очень небольшом количестве и по своему поведению резко выделяющихся из всего класса, полностью рассмотрены в предыдущей книге наряду с вопросами их строения и синтеза. Эти два типа реакций фуроксанов - предмет первой и второй глав книги. В этих главах представлены исключительно дизамещеииые фурок-саны, которые составляют подавляющее большинство всей совокупности известных фуроксановых соединений. Химические превращения моноза-мещенных фуроксаиов, известных лишь в очень небольшом количестве и по своему поведению резко выделяющихся из всего класса, полностью рассмотрены в предыдущей книге наряду с вопросами их строения и синтеза. Для большинства органических соединений химические сдвиги протонов находятся в интервале 0-10 м.д. Исключение составляют протоны, связанные водородными связями (5 > 10 м.д.).  Структуры промежуточных Структуры сетчатого Структуры соединений Структуры субстрата Структура активность Структура кристаллических Систематическими названиями Структура подтверждена Структура последнего |
- |
Навигация