|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений известных Для исследования органических соединений используются различные области-электромагнитного спектра. Излучение, соответствующее ультрафиолетовой и видимой областям спектра (1000—8000 А), вызывает переходы внешних, валентных, электронов на более высокие энергетические уровни, а также изменение колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому ультрафиолетовые и видимые спектры молекул состоят из широких полос поглощения. Положение полос поглощения, их форма и интенсивность определяются строением молекулы (наличие кратных связей, функциональных групп). В ряде случаев УФ и видимые спектры бырают настолько характерны, что могут служить для идентификации соединений. Многие полосы поглощения в УФ и видимых спектрах имеют очень высокую интенсивность, что позволяет работать с очень малыми количествами веществ. Количественная зависимость между интенсивностью поглощения и концентрацией веществ позволяет применять УФ и видимые спектры в количественном анализе. Литий- и натрийорганические производные находят широкое практическое применение. В органических синтезах они могут заменять реактивы Гриньяра, а при получении высокомолекулярных соединений используются в качестве катализаторов. Реакции восстановления органических соединений используются для получения спиртов, аминов, для элиминирования кислорода, для уменьшения кратности связей и в ряде других случаев. В качестве восстановителей используются щелочные металлы в абсолютном спирте или аммиаке, олово в кислой среде, железо в нейтральной и кислой среде, цинк, алюминий в кислой и щелочной среде, литий-алюминийгидрид (LiAlH4), боргидрид лития или натрия (LiBH4, NaBH4), соли Sn (II), Fe(II), Ti (III), сульфиды и гидросульфиды (Na.2S, KHS), дитионит натрия (тетраоксодисульфат натрия, Na2S2O4), гидразин (H2N — NH2) и ряд других соединений, применяется также и электрохимическое восстановление. Каталитическое гидрирование обсуждается в разделе «Гомогенный и гетерогенный катализ». Широко используются в химии различные формы взаимодействия вещества с электромагнитным излучением: рассеяние света при нефелометрии, определение показателя преломления, оптического вращения. Особенно часто для характеристики соединений используются спектры поглощения в различных областях электромагнитных колебаний. Поглощение в области видимого или ультрафиолетового спектра характеризует электронные свойства молекул. Инфракрасные спектры отражают колебания ядер. Наконец, дифракция рентгеновских лучей открывает возможность устанавливать геометрию молекул, чему служат также электронография и нейтронография. Дополнительную информацию о строении молекул может дать резонансная у-спектроскопия (эффект Мессбауэра). В реакции Реймера — Тимана для формилирования ароматических соединений используются хлороформ и гидроксид-ион (см. обзор [270]). Этот метод применим только к фенолам и определенным гетероциклическим соединениям, таким, как пирролы и индолы. В отличие от рассмотренных до сих пор Для алкилирования ароматических соединений используются ал-килгалогениды, олефины и спирты. Для ацилирования ароматических соединений используются гало-генангидриды и ангидриды кислот, реже — сами карбоновые кислоты и их эфиры. Обычно эти реакции проводятся с катализаторами Фриделя — Крафтса, чаще всего с хлоридом алюминия, и этим напоминают уже рассмотренные (см. 6.1) реакции алкили-рования. Однако активность галогенангидридов растет при переходе от фтор- к иодпроизводным, в то время как алкилгалогениды образуют обратный ряд. Это свидетельствует о том, что активация галогенангидридов хлоридом алюминия осуществляется по иному механизму. Вероятно он состоит в присоединении хлоридз алюминия к карбонильному кислороду с образованием биполярного аддукта, который далее образует ионную пару: Поскольку нитрозо- и гидроксиламиносоединения промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений в амины, для их восстановления можно применять те же самые восстановители. Обычно для восстановления этих и других перечисленных в заглавии соединений, используются водород в присутствии платины или никеля Ренея, гидриды металлов (например, алюмогидрид лития),, гидразин, гидросульфит натрия и т. д. Поскольку эти методы синтеза большого значения не имеют, рассмотрены просто примеры для каждого класса соединений. Перспективными алкилирующими агентами, особенно для фенолов, оказались галогеналкилы. В этом случае лучше всего для реакции использовать феноляты натрия или калия. 1 Алкилирование ароматических углеводородов. Для алкилирования этих соединений используются те же реагенты, что и для аминов и спиртов. В случае применения в качестве алкилирующих агентов спиртов реакция протекает лишь с участием кислот. Хорошие результаты достигаются в синтезах с высшими алифатическими спиртами, главным образом с третичными. В процессе реакции происходит изомеризация радикала спирта, поэтому таким способом нельзя ввести в ядро заместители с нормальной цепью. Первичные спирты изомеризуются во вторичные, а вторичные — в третичные. Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еще Бутлеров более 100 лет назад осуществил синтез смеси моносахаридов с присущей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже Для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержащие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. Для кинетического расщепления рацемических смесей хи-ральных соединений используются энантиоселективные гидролазы, избирательно трансформирующие один из энантиомеров субстрата в оптически активный продукт, тогда как другой энантио-мер остается непрореагировавшим. Группа соединений, известных под названием углеводов, получила свое название, поскольку соответствует общей формуле Сп(Н,О)т, т.е. это как бы «гидраты углерода — углеводы». Простые углеводы также называют сахарами или сахаридами. Группа соединений, известных под названием углевода», получила свое название, поскольку соответствует общей формуле Cn(H,O)m, т.е. это как бы «гидраты углерода - углеводы». Простые углеводы также называют сахарами или сахаридами. Номенклатура и изомерия. Значение правильной системы наименования органических соединений, так называемой номенклатуры, становится ясным, если учесть, что число органических соединений, известных в настоя-щее время?востигает трех миллионов. Кроме практической значимости чувствительность свободноради-кальных реакций к инициаторам и ингибиторам можно использовать для изучения механизма. Значительные изменения скорости, реакции при добавлении относительно малых количеств соединений, известных как ингибиторы цепных реакций, являются подтверждением свободно-радикального цепного механизма. Такие добавки часто называют тушителями свободных радикалов. OR', NH2, что приводит к образованию соединений, известных под назва- дит к образованию важного класса соединений, известных под названием Псевдооснования. Характерная реакция гидроокиси N-алкилпиридиния XV, которая приводит к образованию М-метил-2-пиридона (XVI), происходит при окислении гидроокиси железосинеродистым калием. В принципе на основании этого факта можно сделать заключение о том, что гидроокись N-метилпиридиния перегруппировывается в 1-метил-2-окси-1,2-дигидро-пиридин XVII, который относится к классу соединений, известных под названием псевдооснований или карбинольных оснований [8,39]. По обычной схеме, приводящей к пиридиновым производным, с р-аминокро-тоновым эфиром реагируют также этоксиметиленмалоновый, ацетамидоме-тиленмалоновый и ацетамидометиленацетоуксусный эфиры, а также бен-зоилацетон и ацетондикарбоновая кислота. И все же, хотя еще многие возможности этой реакции остаются, повидимому, неиспользованными, следует отметить, что попытки Мумма [131] использовать для получения пиридинов конденсацию аминокротонового эфира с ацетилацетоном, щавелевоуксус-ным эфиром и формилацетоном не дали положительных результатов. В описанных ранее реакциях аминокротоновый эфир может быть с успехом заменен р-аминоакриловым и р-аминокоричным эфирами. В литературе имеются сведения об осуществлении некоторых важных синтезов с помощью производных ^-аминоакрилонитрила, но не с самим аминоакрилонитрилом. Если ацетонитрил в соответствующих условиях обрабатывать натрием или эти-латом натрия, то образуется димер XLIV, относящийся к классу соединений, известных под названием «динитрилов». Это вещество, получение которого можно изобразить уравнением: положение 3 (I) делает возможным образование хиноидных структур и дает начало классам соединений, известных под названием соответственно флуорес-цеинов (II) и родаминов (III). Псевдооснования. Характерная реакция гидроокиси N-алкилпиридиния XV, которая приводит к образованию М-метил-2-пиридона (XVI), происходит при окислении гидроокиси железосинеродистым калием. В принципе на основании этого факта можно сделать заключение о том, что гидроокись N-метилпиридиния перегруппировывается в 1-метил-2-окси-1,2-дигидро-пиридин XVII, который относится к классу соединений, известных под названием псевдооснований или карбинольных оснований [8,39]. По обычной схеме, приводящей к пиридиновым производным, с р-аминокро-тоновым эфиром реагируют также этоксиметиленмалоновый, ацетамидоме-тиленмалоновый и ацетамидометиленацетоуксусный эфиры, а также бен-зоилацетон и ацетондикарбоновая кислота. И все же, хотя еще многие возможности этой реакции остаются, повидимому, неиспользованными, следует отметить, что попытки Мумма [131] использовать для получения пиридинов конденсацию аминокротонового эфира с ацетилацетоном, щавелевоуксус-ным эфиром и формилацетоном не дали положительных результатов. В описанных ранее реакциях аминокротоновый эфир может быть с успехом заменен р-аминоакриловым и р-аминокоричным эфирами. В литературе имеются сведения об осуществлении некоторых важных синтезов с помощью производных ^-аминоакрилонитрила, но не с самим аминоакрилонитрилом. Если ацетонитрил в соответствующих условиях обрабатывать натрием или эти-латом натрия, то образуется димер XLIV, относящийся к классу соединений, известных под названием «динитрилов». Это вещество, получение которого можно изобразить уравнением:  Структуры сетчатого Структуры соединений Структуры субстрата Структура активность Структура кристаллических Систематическими названиями Структура подтверждена Структура последнего Структура соединения |
- |
Навигация