|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений макроциклических К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиями относятся так называемые реакции с участием «гидрид-ионов». Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов: V Другие методы восстановления карбонильных соединений (комплексными гидридами, по Мейервейну— Понндорфу и др.) будут рассмотрены позже иа •основе других механизмов реакций. 7.3.4, Восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами 7.3.4. Восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами ( 188 Глава 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение -SV2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона АИ-Ц ~. Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпок-сида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в Sh/2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем: по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. Важным аспектом реакций восстановления карбонильных соединений комплексными гидридами металлов является их стерео-селективность. В результате восстановления несимметричных ациклических кетонов получают, как и следовало ожидать, рацемические спирты. Однако восстановление кетонов, имеющих рядом с группой СО хиральный центр, приводит к предпочтительному образованию одного из диастереомерных спиртов. Так, при восстановлении алюмогидридом лития кетонов, имеющих три различных а-заместителя, трео-форма спирта оказалась преимущественным продуктом реакции (R = Me, 74 %; R = Et, 76 %; R = шо-Рт 83 %• R = mpem-Bu, 98 %): Другие типы диолов обычно получают восстановлением соответствующих днкарбонильных соединений комплексными гидридами. В качестве примера приведем Другие типы диолов обычно получают восстановлением соответствующих дикарбонильных соединений комплексными гид- В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфи-ров, совершенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфи-ров, совершенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение ординационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами щенные синтезу координационных соединений макроциклических по- Макроциклические полиэфиры (краун-эфнры, «короны»). Новый тип органических соединений — макроциклических лигандов был впервые синтезирован и предложен для широкого практического исследования Ч. Педерсеном в 1967 г. В 1967 г. короткое и непритязательное сообщение Чарльза Педерсена [32а] возвестило появление нового класса соединений — макроциклических эфи-ров, совершенно необычного типа лигандов для образования комплексов между органическими соединениями и неорганическими катионами. Их структура не была специально спроектирована для этих целей. Первоначальные намерения были гораздо более скромными и прикладными. В течение Открытие краун-соединений (макроциклических лигандов), обладающих свойством с высокой специфичностью связывать определенные ионы, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы, за сравнительно короткое время оказало мощное воздействие на органическую химию и разработку новых технологических процессов. Не будет преувеличением отнести открытие краун-соединений к числу наиболее значительных достижений химии за последние два десятилетия. Открытие краун-соединений (макроциклических лигандов), обладающих свойством с высокой специфичностью связывать определенные ионы, включая их во внутреннюю полость своей кольцевидной молекулы, за сравнительно короткое время оказало мощное воздействие на органическую химию и разработку новых технологических процессов. Не будет преувеличением отнести открытие краун-соединений к числу наиболее значительных достижений химии за последние два десятилетия. Атомы кислорода макроциклического полиэфира не обладают высокой основностью и координационные соединения краун-эфиров с многозарядными и потому сильно сольватированными в растворе ионами переходных металлов малоустойчивы и труднее выделяются в кристаллическом виде, чем соответствующие комплексы щелочных и щелочноземельных металлов. Тем не менее в литературе описан ряд координационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами Мп (II) [567—569], Со (II), Ni (II), Си (II) [569—573], Ti (IV), V (IV). По данным 1582], краун-эфиры 12С4, производные В15С5 и В18С6, а также DB18C6 и DB30C10 в растворе стабилизируют степень окисления (+2) у некоторых лантаноидов — европия, самария, иттербия. Тем не менее выделение индивидуальных комплексных соединений ионов Ln (II) связано с определенными трудностями, вызванными малой устойчивостью этих металлокомплексов по отношению к окислителям, влаге, а также и светочувствительностью. Поэтому работы, посвященные синтезу координационных соединений макроциклических полиэфиров с двузарядными ионами лантаноидов, немногочисленны. В частности, авторами [589] получены комплексы самария и тулия (LnJ2) • (18С6) и (LnJ2) • (DB18C6). Эти соединения мало растворимы и разлагаются в воде и многих органических растворителях (исключение составляет ацетонитрил, период полуокисления комплексов Sm2+ в котором составляет 170 ч).  Структуры содержащей Структуры соответствующих Структуры вулканизата Структура комплекса Структура образуется Структура органических Структура полученных Структура продуктов Систематической номенклатуре |
- |
Навигация