|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений нафталинового Трехчленный серусодержащий цикл встречается в соединениях, называемых эписульфидами. При образовании и раскрытии кольца этих соединений наблюдаются те же закономерности, что-и в ряду эпоксидов. Интересные особенности обнаружены при изучении ИК- и ЯМР-спектров диастерео-мерных эписульфидов [38]. мер, полимеры винильных соединений), наблюдаются еще два вида изомерии: стереоизомерия (микротактичность) и оптическая изомерия. При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг 27, Крум-Браун и Гибсои 28, Форлендер 29, Флюршейм30 и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной -в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае различных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожале-. нию, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. 4,5-Диметил-9-арилфенантридины. Ритчи [77] обратил внимание на некоторые интересные пространственные факторы, присущие производным 4,5-ди-метилфенантридина (VIII). Как указывал Ньюмен [78], в соединениях такого типа близость метальных групп вызывает некоторое искажение структуры молекул; вероятнее всего, эти метальные группы не лежат в плоскости ароматического кольца, и это делает возможным появление оптической активности. Заметное напряжение, имеющееся, повидимому, в таких молекулах, является причиной трудности синтеза 4,5-диметилфенантрена (IX); аналогичной причиной объясняется неудача реакции Пшорра с аминокислотой (X) [79а]. Однако некоторые гетероциклические молекулы указанного типа все же существуют, и это можно объяснить тем, что последняя стадия их синтеза не включала образования дифенильной структуры, так как о, о'-диметилдифенильная группа была построена раньше. В ряду фенантридина аналогичная циклизация амидов XI (R=CeH5) и XI (R=/r-CeH4NO2) осуществляется легко и приводит к образованию 4,5-диметилфенантридинов VIII (R=CeH5) и - соответственно VIII (R=n-CeH4NO2). В физических свойствах полученных соединений наблюдаются некоторые особенности, которые указывают на существование напряжения в молекуле; так, первое из них не удается получить в кристаллическом виде, а второе имеет две точки плавления. Значительные трудности обнаружились при синтезе 9-л-аминосоединения и его кристаллических солей; пришлось также отказаться от попыток разделить это соединение на оптические антиподы. 4,5-Диметилфенантрен был синтезирован, но доказательств искажения структуры его молекулы очень немного [796]. 4,5-Диметил-9-арилфенантридины. Ритчи [77] обратил внимание на некоторые интересные пространственные факторы, присущие производным 4,5-ди-метилфенантридина (VIII). Как указывал Ньюмен [78], в соединениях такого типа близость метальных групп вызывает некоторое искажение структуры молекул; вероятнее всего, эти метальные группы не лежат в плоскости ароматического кольца, и это делает возможным появление оптической активности. Заметное напряжение, имеющееся, повидимому, в таких молекулах, является причиной трудности синтеза 4,5-диметилфенантрена (IX); аналогичной причиной объясняется неудача реакции Пшорра с аминокислотой (X) [79а]. Однако некоторые гетероциклические молекулы указанного типа все же существуют, и это можно объяснить тем, что последняя стадия их синтеза не включала образования дифенильной структуры, так как о, о'-диметилдифенильная группа была построена раньше. В ряду фенантридина аналогичная циклизация амидов XI (R=CeH5) и XI (R=n-CeH4NO2) осуществляется легко и приводит к образованию 4,5-диметилфенантридинов VIII (R=CeH5) и - соответственно VIII (R=n-CeH4NO2). В физических свойствах полученных соединений наблюдаются некоторые особенности, которые указывают на существование напряжения в молекуле; так, первое из них не удается получить в кристаллическом виде, а второе имеет две точки плавления. Значительные трудности обнаружились при синтезе 9-л-аминосоединения и его кристаллических солей; пришлось также отказаться от попыток разделить это соединение на оптические антиподы. 4,5-Диметилфенантрен был синтезирован, но доказательств искажения структуры его молекулы очень немного [796]. Хотя свойства, типичные для высокомолекулярных соединений, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000,/а к низкомолекулярным — вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры (см. с. 21), как правило, не. обладают свойствами высокомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных соединений. . Для синтезированных 2-ариламино-2-тиазолин-4-онов характерна прототроп-ная амино-иминная таутомерия (схема 4), что подтверждено ИК и ПМР спектрами. В некоторых случаях в спектрах ПМР соединений наблюдаются сигналы Z- и ii-таутомеров иминоформы. 3. Химические свойства. Для а-галогенкарбонильных соединений характерны реакции как галогеналканов, так и карбонильных соединений. Наблюдаются также некоторые специфические реакции, особенно для полигалогенкарбоннльпых соединений. Хотя свойства, типичные для высокомолекулярных соединений, наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молекулярными массами, в настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям все вещества, молекулярная масса которых превышает 5000,/а к низкомолекулярным — вещества, обладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, так называемые олигомеры (см. с. 21), как правило, не. обладают свойствами высокомолекулярных, они в то же время отличаются от низкомолекулярных соединений. . Ароматические соединения имеют замкнутую сопряженную систему, в которой возможны дополнительные электронные переходы. Соответственно в электронных спектрах этих соединений наблюдаются дополнительные полосы поглощения. Например, в УФ-спектре бензола (рис. 12.5) име- Задача 16.45. В масс-спектре какого из следующих соединений наблюдаются пики с m/z 55, 87, 111 и 126: В спектрах комбинационного рассеяния исследованных соединений наблюдаются все частоты, характерные для монозамещенных бензола в области 614-623, 999-1006, 1026-1034; 1153-1156, 1203-1212, 1439-1460 и 1583-1613 см'1. Обзор реакций сульфирования соединений нафталинового ряда, содержащих гидроксильную группу, показывает, что все внимание практически было сосредоточено на 1- и 2-нафтолах, без сомнения ввиду большого значения соответствующих сульфокислот как промежуточных продуктов при синтезе красителей. Остается еще много сделать в области изучения реакций сульфирования алкиль-ных и других простых производных нафтолов, прежде чем будет решен вопрос о направляющем влиянии [5546] различных групп в соединениях этого типа. * Подробнее этот вопрос освещен в книгах: Н. Н. В о р о ж ц о в, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1955; Н. Дональд-СО Н, ХИМИЯ И ТбхНбЛ&ГиЯ соединений нафталинового ряда, Госхимиздат, Прим. ред. Сульфирование и влияние заместителей в нафталиновом, антраценовом и фе-нантреновом рядах. При сульфировании соединений нафталинового ряда уже при вступлении первого заместителя возможно образование двух изомеров, аир. При сульфировании эгид соединений обычно получают смесь изомеров, состав которой залиспт от температуры реакции; при проведении реакции на холоду преобладает сс-изомер, при 120—130" С образуется ^-судьфокислота. При нагревания ct-сульфокислоты с серной кислотен Она может нломеризоватъся в р-сульфакислоту. На направление ааме-щенпя при сульфировании ог^азывают влияние уже имеющиеся заместители, правда не в такой степени, кар в бензольном ряду. Заместители первого рода облегчают обыч-пое электрофильное замощение, направляя сульфогруппу в орто- и пара-положевия. Заместители второго рода, напротив, затрудняют замещение, при этом менее затруд-ишишм оказывается нота-положение; однако легче происходит сульфирование незамещенного ядра. Согласно правилу Армстронга л Винна, при прямом сульфировании две сулъфогруппы никогда не вступают в орто-, пара- или перв-положенпя друг к другу. Д4 Доналдсон И. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М.. Госхимиздат, 1963. Алкилирование спиртов и фенолов. Алкилирование гидрокси-.группы действием спирта и минеральной кислоты имеет ограниченное применение, преимущественно для соединений нафталинового и антраценового рядов. В бензольном ряду спиртом в кислой среде могут быть алкилированы резорцин и особенно легко флороглю-цин. Для алкилирования и, в частности, для метилирования гид-роксисоединений широко используют диметилсульфат и метиловые эфиры бензол- и «-толуолсульфокислот. Процесс проводят, как правило, с избытком щелочи: 268. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда.— М. ГНТИ хим. лит-ры,—1963.—С. 291. Джо'нсон исходил из соединений нафталинового ряда, в которых ным в случае соединений нафталинового ряда, часто применяли 4. H. Д о н а л д с о и. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М., ГНТИХимлит, 1963, с. 432. 5. Н. Д о н а л д с о н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М., ГНТИХимлит, 1963, с. 349. 11. Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда. М..: Госхимиздат, 1963. Реакции (3-аминогрупп соответствуют поведению аминогруппы в анилине. Соли диазония, которые умеренно устойчивы, вступают в реакции азосочетания, замещения и могут быть восстановлены до гидразинов. р-Аминопиридоны образуют диазоангидриды (п р и-мер: 635«->636; ср. аминофенолы), которые при облучении превращаются в пирролкарбоновые кислоты (638) через стадию промежуточного образования (637). Аналогичные реакции известны для соединений нафталинового ряда. Аминогруппа, находящаяся в положении 3 изохинолина (639), благодаря наличию фиксированных двойных связей в ядре обладает свойствами, промежуточными между свойствами а- и ^-аминопроизводных. Ее можно ди-азотировать в обычных условиях (НС1—Н2О—NaN02) [46].  Структуры соответствующих Структуры вулканизата Структура комплекса Структура образуется Структура органических Структура полученных Структура продуктов Систематической номенклатуре Структуре исходного |
- |
Навигация