Главная --> Справочник терминов


Соединений несколько Во всех случаях купраты не выделяют в индивидуальном виде, а используют непосредственно после получения из литий- или магнийорганических соединений и бромида меди (I) в эфире, ТГФ или диметоксиэтане. Во многих случаях можно использовать каталитические количества (5-10%) Cu2Bi2. Механизм реакций с участием купратов не был предметом серьезного изучения. Предполагают, что в первой стадии в результате переноса одного электрона от R2CuLi образуется анион-радикал оцр-енона, который далее стабилизируется присоединением алкилрадикала из окисленной формы купрата. Купраты являются эффективными одноэлектронными восстановителями, так как Си (I) легко окисляется в Си (II). Этот механизм, по-видимому, не реализуется для металлоорганических соединений непереходных металлов RLi и RMgX.

19.6. СРАВНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КАК ПЕРЕНОСЧИКОВ КАРБАНИОНОВ 76

Для синтеза металлоорганических соединений непереходных металлов с ст-связями углерод-металл применяют следующие основные методы (символ m означает одни эквивалент металла, например, m = Li, MgCl, HgCb, 8п(СНз)з и т.д.).

19.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов как переносчиков карбанионов

20.4.1.3. Механизм Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи R-M. Однако это не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений непереходных металлов с твердо однозначной валентностью. Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протолиз транс-метилхлор-быс-(триэтилфосфнн)платнны (II) (соединение IV) происходит путем первоначального присоединения НС1 к платине через шестикоордннационное гидроплатнновое соединение V, в котором платина уже четырехвалентна. Затем

Известно большое число реакций протолитического расщепления органических соединений непереходных металлов IV группы Периодической системы типа ИМКз' под действием щелочей в водно-метаиольных растворах. В общем виде реакцию можно представить следующей схемой:

A.H. Несмеянов обнаружил (1929 г.), что эти комплексные соли разлагаются при действии таких восстановителей, как медь, цинк, висмут с образованием ароматических металлоорганических соединений непереходных металлов: ртути, свница, сурьмы, висмута, олова, мышьяка. Эта большая группа реакций синтеза металлоорганических соединений получила название "диазометод" А.Н. Несмеянова.

19.6. Сравнение органических соединений непереходных металлов как переносчиков карбанионов

523. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Косицына Э. И. и др. Основность ви-нилсульфидов и а-орбитальный эффект. — /Тезисы докл. совещ. «Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов».— Рига: Зинатне, 1971, с. 162.

523. Трофимов Б. А., Шергина Н. И., Косицына Э. И. и др. Основность ви-нилсульфидов и а-орбитальный эффект. —-Тезисы докл. совещ. «Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов».— Рига: Зинатне, 1971, с. 162.

Причиной возникновения цвета может быть переход электронов в возбужденное состояние с орбитали, почти полиостью сконцентрированной у одного атома, иа орбиталь, которая почти полиостью принадлежит другому атому Такой электронный переход называют переходом с переносом заряда (ПЗ-переходом) Эти переходы обычно возможны для легко поляризующихся иоиов переходных элементов Для соединений непереходных элементов ПЗ-переход возможен от аниона с большим радиусом и низкой валентностью к катиону с маленьким радиусом и большой валентностью Этим переходом обусловлена окраска железооксидных пигментов и различных кро-нов (хроматов)

Цинк — активный металл, легко растворяется в кислотах, его соединения слабо амфотерны. При переходе к ртути основные свойства соединений несколько усиливаются, но химическая активность свободного металла резко падает. Ртуть интересна тем, что является единственным жидким металлом при нормальных условиях, встречается в самородном виде. Пары кадмия и ртути очень ядовиты.

Среди этих реагентов особо следует отметить медьорга-нические производные, которые широко используются в современном синтезе42 как таковые (UCu), в виде смотанных купратов с различной стехиометрией411 (например, от Me2CuLi до MeaCu2Li), а также в киде комплексов с лиган-дами типа Me2S, Рп31' и т. д. (например, HMglJr-CuBr-•Me2S). Поучительна история введения в практику органического синтеза этих экзотических соединений. Первое медьорганическое соединение — диметилмедь Ме2Сн — было получено в 1936 г. Это была типичная элементооргапи-ческая работа, не преследовавшая общие цели синтеза и просто направленная на расширение круга известных соединений. Несколько позже, независимо от этой работы, па частном примере было случайно обнаружено, что добавки некоторых солей, в том числе солей меди, к реактивам Гриньяра могут существенно изменять селективность их реакций с электрофилами. В 60-х годах насущные потребности органического синтеза с особой остротой поставили вопрос о разработке общих методов управления селективностью взаимодействия электрофилов с реагентами карбаниопного типа. Тогда-то и выяснилось, что именно на основе упомянутых выше результатов, казавшихся в свое время довольно частными, и может быть разработана серия разнообразных реагентом, позволяющих решать задачу введения карбаниопного остатка по заданному элект-рофилыюму центру. Так, было обнаружено, что алкилли-тийкупратные реагенты, легко образующиеся при смешении литийалкилов, например, с йодистой медью (I), почти полностью лишены способности литийалкилов взаимодействовать с карбонильной группой, но зато проявляют по-

По формуле (I, 150) определяется величина теплоемкости при 0°. При других, главным образом при более высоких температурах теплоемкость соединений несколько отличается от вычисленной по этой формуле, вследствие чего в расчетах вычисленное значение с рекомендуется увеличивать на 5 — 10%.

11. Предложите для каждой пары соединений несколько химических реакций, которые выявили бы их различные свойства: а) «-крезол и бензиловый спирт; б) 1-нафуол и 1-гидроксидекалин; в) 1,3-дигидроксинафталин и 1,4-дигид-роксинафталин.

Этот способ имеет главным образом препаративное значение для синтеза хлор-^амещенных N-гетероцнклическнх соединений. Обычно гидрохлориды соответствующих оксп-М-гетероциклических соединений несколько часов нагревают с обратным холодильником с иабыгком РОС13, затем а течение нескольких часов отгоняют непро-реаглрсвавнгую РОС13, реакционную массу разлагают льдом, подщелачивают и экстрагируют хл о размещенное гетероциклическое соединение эфиром. Так получают 2-хлор-щгрпмидины [1012], 2-хлор-4-метилштримидйп [1013] и 2-хлор-4,6-диметилпирими-дины [ЮМ], 4,6-дихлор-2-мсгилпирнмидин [1015] и 2-хлор-4-м.етилхинолин [1016].

В т. 1, разд. 16.4, мы узнали, что нитробензол и другие ароматические питро-соедннепия можно легко получить в результате нитрования соответствующих ароматических соединений. Несколько примеров электрофилыюго замещения в ароматическом ряду приведено ниже.

В настоящее время используют несколько способов наименования мезоионных соединений. В данной монографии принята номенклатура, рекомендуемая Британским химическим обществом. Цикл называют как подходящий катион, а экзоциклическую группу — как соответствующий анион. Например, систематическое название УУ-фенилсиднона (50) — мезоионный 1,2,3-оксадиазолий-олат-5, а дегидродитизона (51)—мезоионный 1,2,3,4-тетразолий-тиолат-5. Эта система наименования мезоионных соединений несколько отличается от использованной в обзоре [9], где подчеркивается двоесвязанность экзоц-иклической группы; например, УУ-фенилсиднон (50) назывался бы мезоионным 1,2,3-оксадиазо-

У ряда белковых соединений несколько сложных полипептидных цепей белка могут агрегироваться вместе, создавая более сложный комплекс определённого строения, называемый четвертичной структурой белка. Каждая полипептидная цепь, образующая четвертичную структуру, называется субъединицей и сохраняет свойственные ей первичную, вторичную и третичную структуры, однако биологическая роль комплекса в целом отличается от биологической роли субъединиц вне комплекса. Фиксация четвертичной структуры обеспечивается водородными связями и гидрофобными взаимодействиями между субъединицами. Например, молекула гемоглобина - белка с четвертичной структурой - состоит из четырёх субъединиц, окружающих гем (простетическую железосодержащую группу - железопорфирин); между субъединицами нет кова-лентной связи, однако тетрамер представляет собой единое целое, в котором субъединицы тесно связаны и ведут себя в растворе как одна молекула. Наличие четвертичной структуры характерно также для других металлопротеинов и для иммуноглобулинов. При формировании четвертичной структуры белка образующийся комплекс может содержать, помимо субъединиц полипептидной структуры, и субъединицы иной полимерной природы, а также соединения других классов.

Чтобы избежать большого числа стадий, которое имеет место в способе Фрича, Эдварде, Перкин мл. и Стойл [66] проводили синтез меконина и подобных ему соединений несколько иным путем по схеме, приведенной ниже. Вератровые кислоты, подобно бензолу, не способны к конденсации с сылш-дихлорметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка [67]; они также не вступают в реакцию Ледерера —Манассе (формальдегид и холодная водная щелочь), которая хорошо известна в ряду фенолов и их эфиров и приводит к образованию замещенных бензиловых спиртов. Тем не менее было найдено, что вератровые кислоты конденсируются с формальдегидом при кипячении обоих компонентов с соляной кислотой, причем метилольная группа вступает в этих условиях только в op/no-положение по отношению к карбоксильной группе. Общий ход синтеза можно иллюстрировать следующей схемой:

Чтобы избежать большого числа стадий, которое имеет место в способе Фрича, Эдварде, Перкин мл. и Стойл [66] проводили синтез меконина и подобных ему соединений несколько иным путем по схеме, приведенной ниже. Вератровые кислоты, подобно бензолу, не способны к конденсации с сылш-дихлорметиловым эфиром в присутствии хлористого цинка [67]; они также не вступают в реакцию Ледерера —Манассе (формальдегид и холодная водная щелочь), которая хорошо известна в ряду фенолов и их эфиров и приводит к образованию замещенных бензиловых спиртов. Тем не менее было найдено, что вератровые кислоты конденсируются с формальдегидом при кипячении обоих компонентов с соляной кислотой, причем метилольная группа вступает в этих условиях только в op/no-положение по отношению к карбоксильной группе. Общий ход синтеза можно иллюстрировать следующей схемой:

Модифицирование силикатных и алюмосиликатных клеев. Возможно модифицирование силикатных, алюминатных, гид-роксонитратных, гидроксохлоридных и алюмофосфатных связок. Разработаны многие смешанные связки, и в частности на основе силикатных и алюмофосфатных связок. Модифицирование, на наш взгляд, является весьма перспективным направлением развития химии и технологии клеев-связок, поскольку позволяет существенно изменять свойства клеев довольно простыми приемами. Модифицирование иногда достигается введением малых добавок других соединений (несколько процентов), в иных же случаях имеется возможность широко варьировать концентрационные пределы смешанных связок. Концентрационные пределы в смешанных связках определяются их устойчивостью, целесообразные же соотношения связаны с характером изменения свойства, которое хотят улучшить (вязкость, адгезионные свойства, температурные рабочие пределы и т. д.).




Структура характеризуется Структура макромолекул Структура образующихся Структура полимерной Структура поверхности Структура соответствует Структуре адсорбционного Структуре полимерных Структурные фрагменты

-