Главная --> Справочник терминов


Соединений оказалось Однако в качестве высокополимерных, богатых кремнием соединений оказались доступными так называемые «полисилоксан ы». * Си л океанами называют соединения кремния, в которых атомы кремния соединены кислородными мостиками, а остальные валентности Si-атомов насыщены водородом или органическими остатками (алкильными, арильными группами):

Домагк в течение ряда лет изучал действие на стрептококки самых разнообразных соединений как ранее описанных, так и впервые синтезированных работавшими с ним химиками. Несмотря на то, что некоторые из этих соединений оказались весьма активными они по разным причинам не могли быть использованы для лечения стрептококковых заболеваний. Одни из них, например ряд соединений золота, вызывали явления общего отравления организма; другие (некоторые производные хинина), будучи активны при местном применении, не оказывали действия при общей стрептококковой инфекции; третьи проявляли активность только in vitro, т. е. вне живого организма, и не оказывали действия на стрептококки in vivo, т. е. в живом организме. Последней особенностью обладают, как это было известно еще с 1913 г., многие азо-красители. Домагк добился успеха, только перейдя к азокрасителям, содержащим сульфамидную группу SO^NHj; одним из них и был красный стрептоцид. В отличие от других азокрасителей, эти вещества активны только in vivo, a не in vitro. Носителем противострептококковой активности в азокрасителях является сульфамидная группа атомов. Удаление этой группы приводит к азокрасителям, не активным в организме. Если же сульфамидная группа сохра няется, то активность остается и при изменении остальной части молекулы.

Синтезы с помощью смешанных магнийорганических соединений оказались более удобными, чем с помощью цинк-оргаиических соединений *.

Цианогруппа также эффективно стабилизует отрицательный заряд на атоме углерода. Можно синтезировать ряд производных углеводородов, имеющих высокую степень замещения цианогруппами. Некоторые из этих соединений оказались настолько кислыми, что полностью диссоциируют Е воде, подобно сильным минеральным кислотам. Ниже приведены рК ряда соединений от ацетонитрила до чрезвычайно сильной кислоты пентацианоциклопеитадиена (данные из табл. 5.1 и 5.2 [21а]);

успех [8]. Хотя два ароматических альдегида и коричный гид были получены с хорошими выходами, в алифатическом этот метод оказался совершенно непригодным. Тем не менее npfl проведении реакции в неводной среде Грошейнтцу и Фишеру [9J удалось получить соединения Рейссерта из хлорангидридов кагё ароматических, так и алифатических кислот. Выходы некоторых 1-ацил-1,2-дигидрохинальдонитрилов были достаточно высокими, и разложение этих соединений с образованием соответствующих альдегидов протекало почти количественно. Вместе с тем авторы заметили, что некоторые хлорангидриды при введении их в реакцию с хинолином и синильной кислотой образовывали не поддающиеся обработке смолистые масла. Заслуживает внимания тот факт, что хлористый о-нитробензоил и хлористый 2-нитро* 3,4,5-триметоксибензоил были превращены в соответствующие альдегиды с выходами 60—70% [10]. При попытке получить непредельные альдегиды из соответствующих кислот Виттиг и его сотрудники [И] видоизменили метод Рейссерта, применив для получения продукта присоединения вместо хинолина фенантридин,. а для разложения продукта присоединения —разбавленную фосфорную кислоту вместо разбавленной серной кислоты. 5-Цинна-моил-б-циан-5, 6-дигидрофенантридин и коричный альдегид были получены с превосходными «выходами (соответственно 86 и 97 %). Однако выходы ближайших высших винилогов этих соединений оказались значительно ниже (64% для продукта присоединения и 35% для 5-1фенилпентадиеналя). При разложении 5-(7~фенил-гептатриеноил)-6-циан-5,6-дигидрофенантридина ожидаемый альдегид совсем не образуется.

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика; некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям.

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика; некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям.

Так, диоксафосфолановые производные 2 и 3 имеют в своем составе трехатомный углеродный фрагмент, связанный через атом кислорода с атомом фосфора, и это роднит их с фосфатидилглицеридами, широко представленными в ряду природных фосфолипидов. В работе [4] исследована возможность использования соединений 2 и 3 в рацемическом виде в синтезе новых фосфолипидов. Перспективными в синтезе практически полезных соединений оказались и циклические сульфиты 7 [5]. При их последовательном взаимодействии с фенолом и с алкила-мином были получены Р-адреноблокаторы класса 3-арилоксипропаноламинов 9.

Синтезы с помощью смешанных магнийорганических соединений оказались более удобными, чем с помощью цинкорга-нических соединений *.

Наиболее эффективными из 40 исследованных индивидуальных соединений оказались: 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан (КД); 2,4,8,ГО-тетраоксоспиро-5,5-ундекан (СД); изобутил(2-триметилсилокси(этил)циклогексан-2-он,1-ил)-метиламин (КАС).

Реакцию катализирует присутствие небольших количеств воды [315]. Этилениминное кольцо в продукте реакции сохраняется. Многие из полученных при этом соединений оказались эффективными цитостатиками. Наибольшую известность приобрел этоксен (или тетрамин) —продукт присоединения этиленимина к моноокиси дивинила [318—320]. Изучение этоксена при помощи ЯМР-спектроскопической техники [321] показало, что он представляет собой смесь (~3:2) 1-этилениминобутен-3-ола-2 (I) и 2-этилениминобутен-3-ола-1 (II)

К этой реакции, неизвестной для кремнийорганических соединений, оказались способны и другие органогерманхлориды. Этот новый препаративный путь получения германбромидов имеет ряд преимуществ перед старыми способами их получения (11).

До сих пор я рассказывал только о таких органических соединениях, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода, галогенов и кислорода. Этих соединений оказалось много и они очень разнообразны — от бензина до масляной краски. Рассказ о них заполнил целую книгу, и здесь нужно остановиться.

У следующих алканов изомеров еще больше и, естественно, возн» кла проблема - как все их называть? Простым алканам (и вообще о; ганическим веществам) давали случайные названия. Но веществ обнар> живалось и существует очень много, а их все не запомнить. По мер открытия или получения новых соединений их названия стали путат? Некоторые соединения стали иметь по десятку названий. Химики пр" шли к выводу, что нужна логически построенная система названий номенклатура, которая состояла бы о формул и их названий, адекватн (однозначно) описывающих друг друга, т.г. одна формула может имет. только одно название и наоборот. Таких подходов к созданию номе!; клатуры органических соединений оказалось много.

У следующих алканов изомеров еще больше и, естественно, возникла проблема - как все их называть? Простым алканам (и вообще органическим веществам) давали случайные или, как говорят, тривиальные названия. Но веществ обнаруживалось и существует очень много, а их все не запомнить. По мере открытия или получения новых соединений их названия стали путать. Некоторые соединения стали иметь по десятку названий. Химики пришли к выводу, что нужна логически по -строенная система названий - номенклатура, которая состояла бы из формул и их названий, адекватно (однозначно) описывающих друг друга, т.е. одна формула может иметь только одно название и наоборот. Таких подходов к созданию номенклатуры органических соединений оказалось много.

Вращение использованного для корреляции 2-амино-4-ме-тилпентана в работе Каррера измерялось в метанольном растворе. Когда же другой автор [15] вновь занялся вопросом о конфигурации этого и родственных соединений, оказалось, что без растворителя амин /^-конфигурации вращает влево. Такой же знак вращения имеют без растворителя и другие амины /^-конфигурации:

По мере изучения свойств и путей синтеза алленовых соединений оказалось возможным получать все более простые аллены, ранее считавшиеся неустойчивыми. Часть из них была получена и в оптически активной форме, например 1,3-дифенилаллен {121], 1,3-ди-т^ег-бутилаллен [122], пентадиен-2,3 [123]:

Байер предполагал, что кольцо циклогексана .плоское и напряжение соответствует отклонению от нормальных валентных углов на — 5°16' для каждого углеродного атома. Предположение о плоском кольце, естественно, не оправдалось, и эта часть теории Байера в настоящее время не имеет значения. Введение вычислений для еще неизвестных соединений оказалось неудачным, так как, вероятно, оно отбило охоту у Перкина и других исследователей заниматься поисками путей синтеза колец, имеющих более шести атомов углерода.

Рассмотрим одни нз наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 - 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 108 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по 5^1 (КИП)-механизму, т.е. по механизму с определяющей скорость стадией ионизации до иоииой пары, включающей 2-адамантильный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катио иному центру, хотя уходящая группа может сольватироваться через

Такие моносахариды, как глюкоза, если судить по их спектрам, не могут содержать значительного числа свободных карбонильных групп. В то же время для них нередко характерны реакции а-оксикарбониль-ных соединений. Оказалось, что глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной (разд. 17.4).

Полуторные сульфиды редких земель представляют собой весьма тугоплавкие соединения, чем и определяется интерес, который они вызывают в последнее время. Одним из основных методов синтеза этих соединений является взаимодействие соответствующих окислов с сероводородом при высоких чемпературах [1—3]. Хотя в литературе указаны общие условия синтеза, при разработке методик получения отдельных соединений оказалось необходимым установить конкретные параметры, различные для разных препаратов.

клатуры органических соединений оказалось много.

Рассмотрим один из наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 — 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 10* раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по SNl (КИП)-механизму, т.е. по механизму-с определяющей скорость стадией ионизации до ионной пары, включающей 2-адамантиль-ный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катионному центру, хотя уходящая группа может соль-ватироваться через образование водородной связи




Структура полимерной Структура поверхности Структура соответствует Структуре адсорбционного Структуре полимерных Структурные фрагменты Систематическое изложение Структурных фрагментах Структурных модификаций

-
Яндекс.Метрика