|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений окисление Обе группы соединений окисляются в зависимости от окислительной способности используемого реагента. Из тиоспиртов образуются либо дисульфиды (под действием мягких окислителей), либо сульфоновые кислоты (в случае сильных окислителей), а из тиоэфиров — соответственно сульфоксиды или сульфоны: Так же как гомологи бенвола, гомологи лиридипа, хпнйлина, тиофена и другими гетероциклических соединений окисляются до карбоновых кислот с сохранение*^ гетероциклического цикла. В ряду пиррола окисление прямым путем осуществить^ не удаетсяt оно достигается череа промежуточные продукты [2S9J, В ряду хинодинв; иногда также бывает целесообразно использовать обходные пути. Тан, Рабе с сот осуществил полный синтез гидрохившна не прямым окислением 4-метил-6-метокс хинйлина • ^ Как уже указывалось, алкильные группы боковых цепей ароматических соединений окисляются в карбоксильные группы; из нескольких алкильных групп наиболее легко окисляется одна. Например, из ксилолов получаются толуиловые кислоты31; из мезитилена образуется мези-тиленовая кислота (3,5-диметилбензойная)32, из цимола—смесь моно- и дикарбоновой кислоты33; n-бутилбензойная кислота при высокой температуре и под давлением окисляется во фталевую кислоту34. Общего правила, указывающего последовательность окисления боковых цепей различной длины, не существует, однако разветвленные боковые цепи окисляются легче, чем прямые33-35. В случае если в боковой цепи ароматического соединения содержится галоид, окисление азотной кислотой проводят в присутствии нитрата серебра, который связывает галоид36. Боковые цепи ароматических соединений окисляются тетраацетатом свинца в а-положении. Например, толуол, дифенилметан и трифенилме-тан образуют соответствующие ацетаты бензилового спирта, бензгидрола и трифенй л карбинола; тетралин — ацетат а-тетралола89: Устойчивость полимера к действию окислителей зависит от его строения и прежде всего от наличия легкоокисляющихсп групп и связей в макромолекуле. Из карбоцепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды, например натуральный п бутадиеновый каучукн. ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. Под действием смеси оксида хрома и уксусного ангидрида метилыше группы ароматических соединений окисляются в альдегидные. Дальнейшему окислению препятствует образование ге.м-диацетата, который затем гидро-лизуется до альдегида. Выход редко превышает 50%. Тхакие из этих соединений окисляются: а) Мп02 при 25° С; б) реактивом Сарстта? Какие продукты при этом образуются? ских соединений окисляются в карбоксильные группы; из нескольких Боковые цепи ароматических соединений окисляются тетраацетатом За исключением газообразного метилфосфина все остальные фосфины являются жидкими или низкоплавкими твердыми веществами. Они нерастворимы в воде, отличаются крайне неприятным одурманивающим запахом и чрезвычайно ядовиты. Большинство соединений окисляются уже на воздухе; низшие алкил-, диалкил- и триалкилфосфины даже самовоспламеняются. Энергичное окисление соединений со связанной с аромати-ческимрадикалом серой—тиофенолов, дисульфидов и сульфиновых кислот — приводит, в зависимости от примененного окислителя, к образованию сульфокислоты или сульфохлорида. Сульфокислоты получаются в некоторых случаях также из сульфидов, сульфокси-дов и сульфонов, именно если одна из органических групп — алифатическая. Окислительные методы ценны тем, что с их помощью могут быть получены сульфокислоты, которые нельзя синтезировать прямым- сульфированием, и кроме того они позволяют определять строение соединений. В этой группе наиболее значимыми в синтезе являются превращения кислородных соединений: окисление спиртов до карбонильных соединений и до карбоновых кислот, а также обратные им реакции восстановления. Поэтому Окисление алканов, первичных спиртов и альдегидов. Гидролиз нитрилов. Через металлооргшшческие соединения. 1 'идро-карбонилирование непредельных соединений. Окисление альдегидов окисью серебра 101 Окисление перманганатом калия. Наиболее часто применяемым \ окислителем органических соединений является перманганат калия, окислительная способность которого зависит от среды. Для окисления применяют водные растворы перманганата калия различной концентрации в нейтральной, кислой или щелочной средах. Окисление в нейтральной или щелочной с р еде. Один из наиболее общепринятых методов окисления органических соединений — окисление в щелочной среде. Щелочную среду создает образующееся во время реакции едкое кали, а в некоторых случаях специально добавленная щелочь. Нейтральная реакция среды достигается нейтрализацией едкого кали. Окисление алканов, первичных спиртов и альдегидов. Гидролиз нитрилов. Через металлоорганические соединения. 1 'идро-карбонилирование непредельных соединений. Окисление альдегидов окисью серебра 101 Висмутат натрия ЫаВЮ3ш, так же как тетраацетат свинца и иод-н,ая кислота, обладает избирательными свойствами в реакциях окисления органических соединений. Окисление проводят в растворах в воде или органических растворителях при температурах, близких к комнатной. а-Гликоли окисляются с расщеплением С—С связи до карбонильных соединений ^ Настоящее издание ян.ляется первым томом, посвященным методам окисления органических соединений, н который вошли данные по окислению углеводородов. Однако окисление рассматривается антором в широком смысле и включает гялоге-ниронаннс, нроматнзацшо и другие подобные окислительные превращения, В сиязи с этим автор рассматривает иерархию окислительных состояний органических соединений. Окисление алканоя и циклоалканов включает получение а.<:-кенов, нроматизацию циклических систем и получение различных кислородсодержащих продуктов: спиртов, гидропероксидов, нероксидон, сложных эфирпн, альдегидов, кетонон, карбпновых кислот. При окислении алкеиоп могут образоваться 1,2-диолы, оксираны, альдегиды, кетшш, кислоты, причем некоторые из этих превращений сопровождаются перегруппировками. При окислении внутренних ацетиленов получаются 1,2-дикирбоннль-ньтс соединения, а при более глубоком окислении карбоновьте кислоты; для терминальных ацетиленом наблюдается окислительное сдваивание. Широкая область, связанная с окислением ароматических соединении, представлена образованием фг.нплов и хинопон, окислительным расщеплением дренов и сдваиванием феноло». К сожалению, эт;5 часть не содержит таких важньтх в практическом отношении реакций, как окисление алииларо-матичегких соединений, катализируемое солями марганца, кобальта и других металлов переменной валентности. Хотя было изучено лишь ограниченное число случаев, ип-вестны примеры образования всех трех типов соединений. Окисление Оензальацетона (XVIII) надуксусной кислотой дает исключительно сложный эфир XIX [53]. ческих соединений — окисление в щелочной среде. Щелочную среду  Структура полученных Структура продуктов Систематической номенклатуре Структуре исходного Структуре соединений Структурные исследования Структурные параметры Структурных характеристик Структурных особенностях |
- |
Навигация