|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений отличающихся Курс теории строения органических соединений отличается от систематического курса органической химии особым подходом к одному и тому же в своей сущности объекту — органической молекуле. Систематический курс излагается по классам соединений и может быть построен двумя способами: первый кладет в основу структуру органического радикала и последовательно рассматривает алифатические, ароматические, гетероциклические ряды с соответствующими функциональными группами; второй способ базируется на введении и последующем превращении функциональных групп в молекуле, что приводит к иному расположению материала: углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, оксиальдегиды, оксикислоты и т. д. В обоих случаях в систематическом курсе отдается предпочтение описанию химических явлений, многообразию свойств конкретных соединений. Теоретический курс должен подходить к объекту с иной стороны, рассматривать предмет исторически, дел-§гь упор на сущность внутренней природы описываемых явлений. Для теоретического курса наиболее важным является-выяснение основных понятий науки, которые, как известно, не неизменны, а текучи, подвижны, исторически обусловлены достигнутым уровнем знаний. Согласно теории строения в непредельных углеводородах углерод также имеет валентность, равную четырем, но строение этих соединений отличается тем, что в их молекулах имеются пары углеродных атомов, соединенные так называемыми кратными — • двойными или тройными связями. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название — непредельные, или ненасыщенные. Характерной особенностью синтеза высокомолекулярных соединений является влияние условий синтеза на свойства образующегося продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от синтеза низкомолекулярных соединений, где изменение условий реакции влияет только на выход продукта. кислоты мы получим одну единственную пировиноградную кислоту. Но в тоже время, этот класс бифункциональных соединений отличается большим разнообразием химических реакций, химических особенностей, обязанных взаимному влиянию карбонильной и карбоксильной групп. которые содержат «р2-гибридиые орбиты. Тиокарбонплыше соединения (например, тио-альдегиды) не относятся к илидам, так как d-орбитали не участвуют в образовании их связей. Большинство тиокарбонильных соединений отличается высокой реакционной способностью. Тиоуксусная кислота, тиокислота, встречается почти исключительно в виде своего тиолового таутомера. углов обе связи заместителей остаются копланарны с кольцом. Действительно, сумма трех углов вокруг атомов С в каждом нз рассматриваемых соединений отличается от 360° не более чем на 0,1°, изредка на 0,5°; это значит, что связь заместителя с кольцом выходит нз плоскости кольца не более чем на 1°, изредка на 2°. Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом. Полярность связей кремнийорганических соединений отличается от полярности связей аналогичных производных углерода, так как атом кремния имеет меньшую электроотрицательность, чем атом углерода: углов обе связи заместителей остаются копланарны с кольцом. Действительно, сумма трех углов вокруг атомов С в каждом нз рассматриваемых соединений отличается от 360" не более чем на 0,1°, изредка на 0,5°; это значит, что связь заместителя с кольцом выходит нз плоскости кольца не более чем на 1°, изредка на 2°. Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом. Этот класс металлоорганических соединений отличается высокой реакционной способностью и часто применяется в разнообразных синтезах. Предполагается, что реакционноспособность концевых функциональных групп соединений, отличающихся молекулярными массами, может быть различной в тех случаях, когда способны образовываться ассоциаты с участием концевых групп. изменением интенсивности гидрофобных взаимодействий в полимерном субстрате. Под влиянием ацильных радикалов модифицированного хитозана (в зависимости от их размеров и количества) соотношение ассоциированных в кластеры и неассоциированных молекул воды изменяется. На это равновесие влияет также вода, связанная полимерным субстратом в виде гидратов. Поэтому в процессе сорбции органических соединений, отличающихся гидрофоб-ностью, будет наблюдаться их эффективное разделение. Помимо собственно витамина BIS, в последние годы было открыто большое число сходных с ним соединений, отличающихся либо тем, что они содержат вместо координационно связанного^ остатка_СЫ другие атомы или группы атомов (например, ОН", SCN , Cl , Br , J~, NOa . OCN и т. д.), либо тем, что остаток 5, 6-диметилбензимидазола заменен в них остатками других циклических или гетероциклических азотистых соединений (иных производных бензимидазола, производных диамино-бензола, пуринов, флавинов и т. д.). Все эти соединения называют кобаламинами. Витамин Bi2 является 5, 6-диметилбензимидазол-цианкобаламином. Некоторые из кобаламинов биологически активны, другие неактивны. Замену CN" иными анионами можно осуществить химическим путем, тогда как введение различных азотсодержащих остатков (вместо 5,6-диметилбензимидазольного) проводят биологическим способом — путем подкормки соответствующими веществами бактерий, вырабатывающих витамин Bia. В ряду азотсодержащих соединений, отличающихся типом гибридизации атома азота, последний наиболее основный в состоянии sp3: 2. При сравнении реакций двух соединений, отличающихся Твердо установленный экспериментальный факт — отсутствие реально существующих изомеров этана и других подобных соединений, отличающихся диэдральным углом ф, долгое время заставлял предполагать, что в этом и во всех других случаях вращение вокруг простых связей совершенно свободно. Несколько десятков лет тому назад изучение спектров, дипольных моментов и других физических свойств заставило пересмотреть это представление. рацематы (а такой способностью обладают в первую очередь полярные молекулы), в общем склонны и к образованию квазирацематов. Способны образовывать квазирацематы смеси веществ, кристаллы которых являются изоморфными. К таким веществам относятся близкие гомологи, а также пары соединений, отличающихся друг от друга тем, что водород заменен на атом хлора, брома или иода (при этом молекула не должна быть слишком мала). &.falciparum, которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); (более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — -поздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое приме--цение соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало раствори-•де» в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь [Вновь пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспективы практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетическим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры .56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первич-•кые испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, цилример, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. •т Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных ве-:вдеств». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а ско-урее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, до--нускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоем-'КИЙ, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура сряд ли была найдена, ибо ве-роятность ее случайного обнаружения не превышает 1 : 1000. шеииго пластифицирующего действия. Поэтому с точки зрения понижения температуры стеклования пластификация полимера полимером, которая будет рассмотрена ниже, всегда менее эффективна по сравнению с пластификацией низкомолекулярньщи веществами. При прочих равных условиях наилучшими пластификаторами должны быть соединения с наименьшим молекулярным весом, обеспечивающим, однако, достаточно высокие температуры кипения (250—300° С)Т Преимущество самопластификации состоит в том, что пластификатор и полимер, имея одинаковое химическое строение, хороню совмещаются. Иное наблюдается при применении в качестве пластификаторов соединений, отличающихся по химическому строению от полимеров. Так, например, увеличение размера алкильного радикала, в гомологических рядах эфиров приводит, с одной стороны, к увеличению гибкости молекулы пластификатора, а с другой — к ухудшению взаимодействия их с по-fO лнмерами, имеющими небольшое сродство к предельным углеводородам (например, поливипилхло-Рис. 208. Зависимость Гс от длины тюлимстиДМСтаКрилат, по- , которые были резистентными по отношению к хлорохину (53); (более того, он оказывался эффективным даже против церебральной малярии — доздней и обычно летальной фазы заболевания. Однако практическое приме--ление соединения 56 было затруднено, поскольку это вещество мало раствори-ка в воде, химически неустойчиво и к тому же довольно дорого. На помощь ЕВНОВЬ пришел органический синтез. Полный синтез артемизина не был уж очень сложной задачей, но тем не менее реализованные к настоящему моменту схемы его получения (см., например, ссылки в [25с]) вряд ли имеют перспекти-••н практического использования. Однако благодаря интенсивным синтетиче-чжим исследованиям в этой области удалось не только отработать эффективные методы создания эндопероксидного фрагмента, ключевого элемента структуры .56, но и получить достаточно представительный набор его аналогов. Первич-•нне испытания показали, что некоторые из стабильных аналогов, такие, как, например, соединения 57 и 58, даже более активны в тестах in vitro, чем 56 [25d]. -ч Большая часть синтетических исследований, упомянутых в настоящем разделе, обычно классифицируются как «синтез потенциально полезных ве-:ществ». В проблемах этого типа, не имеющих однозначного ответа, химик приучается мыслить не только в терминах единичных целевых структур, а ско-/рее категориями больших серий родственных соединений. Поэтому особое значение приобретает разработка достаточно общих синтетических схем, до--нускающих получение наборов соединений, отличающихся закономерными вариациями структурных параметров. Именно наличие таких наборов служит основой для установления корреляций «структура — свойство», без чего, конечно, невозможно вести рациональный поиск оптимальной (для данной цели) структуры. Иными словами, это стиль систематического поиска, трудоем-'КИЙ, иногда даже скучный, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными исследователями соединений «в дело» пойдет лишь одно, нельзя считать, что 999 других были получены напрасно: ведь это одно было выбрано из всей тысячи*! Без всего массива синтезированных и изученных соединений эта оптимальная структура вряд ли была найдена, ибо вероятность ее случайного обнаружения не превышает 1 : 1000. При сравнении родственных реакций для двух соединений, отличающихся только уходящей группой X, очевидно, что скорости их должны быть различны, поскольку скорости реакций 5д1 и El определяются стадией ионизации связи С-Х. Однако после образования карбокатион в обоих случаях претерпевает одно и то же превращение, так как природа уходящей группы не влияет на вторую стадию процесса. Это означает, что в идеальном случае соотношение продуктов реакций S^\./El должно быть одинаковым и не зависеть от природы уходящей группы (гл. 9). Действительно, при сольволизе mpem-бутихлорида и (СНз)зС-3+(СНз)2 в 80% водном этаноле при 65 °С получается mpem-бутиловый спирт и изобутилен в одном и том же соотношении, хотя скорости реакций сильно отличаются:  Систематической номенклатуре Структуре исходного Структуре соединений Структурные исследования Структурные параметры Структурных характеристик Структурных особенностях Структурными элементами Структурными формулами |
- |
Навигация