|
|
|
Главная --> Справочник терминов Серьезные возражения низких температурах. Однако регенерация углеводородных растворителей вызывает серьезные трудности, поскольку задача очистки углеводородных жидкостей от сернистых соединений не проще задачи очистки газов. Содержание сероводорода и СО2 в природных газах США, Канады, Франции, СССР и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество СО2 (соотношение СО2 : H2S изменяется от 1 : 20 до 70 : 1). В то же время довольно часто природные газы могут быть с различным содержанием СО2, но без сероводорода [22]. Максимальное содержание сероводорода в природных газах СССР 23% об. (Астраханское газоконденсатное месторождение), в газах Канады — 75% об. (месторождение Пантер-Ривер). Во многих природных газах наряду с сероводородом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соединения, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минеральных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений. В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се-роорганических соединений достигает 1000—2000 мг/м3 (в пересчете на серу) при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3 (1,8—2% об.). Это привело к необходимости строительства специальных объектов для очистки газа от сероорганических соединений — до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от сероводорода. Это преимущество процесса низкотемпературной абсорбции имеет важное значение, так как по мере отработки нефтяных месторождений состав попутного газа, поступающего на ГПЗ, может существенно изменяться, и при отсутствии на заводе гибких схем могут возникнуть серьезные трудности с обеспечением производства всех товарных продуктов, включая этан (на установках НТК уменьшение содержания в газе пропана и более тяжелых углеводородов приводит к снижению извлечения этана даже при неизменном содержании этого компонента в исходном сырье). Однако строгое количественное описание высокоэластичности на основании уравнений (2) и (3) наталкивается на серьезные трудности, возникающие как при анализе связи между начальным Теория процессов неполного окисления углеводородов была разработана давно, однако на пути промышленного внедрения процессов встретились серьезные трудности. Каталитическое жидкофазное окисление. Газофазное окисление не может быть использовано в случаях, когда образуются кислоты, не способные к образованию стабильных циклических ангидридов. Серьезные трудности возникают и при газофазном окислении боковых алкильных групп, так как промежуточные продукты окисления последних с большой скоростью сгорают, образуя диоксид углерода и воду. Даже при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид подбор селективных катализаторов и оптимальных условий процесса был весьма сложен [60, с. 356—357]. При газофазном каталитическом окислении не удается получить и многих индивидуальных продуктов окисления полициклических ароматических углеводородов. Однако, если получение фталевого ангидрида жидкофазным окислением о-ксилола, несмотря на близкий к теоретическому выход целевого продукта, не выдержало конкуренции с газофазным окислением [61, 62], то терефталевую кислоту и диметилтерефталат получают только жидкофазным окислением /г-ксилола. Только жидкофазное окисление можно использовать для синтеза поликарбоновых кислот из триметилбен- Серьезные трудности реализации окисления в полярном растворителе связаны с применением высококоррозионных сред (кипящие органические кислоты при температуре процесса 150-— 230 °С и давлении 0,7—3,5 МПа), наличием в цикле значительных объемов дорогостоящих катализаторов и растворителей, затратами на их регенерацию. Однако технически они преодолимы, и названный процесс относится к числу перспективных направлений синтеза терефталевой, тримеллитовей, нафтойных, бензойной, дифеновой [62, с. 210] и ряда других карбоновых, особенно по-ликарбонавых кислот ароматического ряда. Относительно меньшая скорость реакции фенантрена с формальдегидом позволяет очищать его от антрацена и карбазола. Однако формальдегидный и сернокислотный методы очистки связаны с расходом больших объемов кислоты и растворителей, образованием отработанных кислот, смолистых веществ, утилизация которых представляет серьезные трудности. Теория процессов неполного окисления углеводородов была разработана давно, однако на пути промышленного внедрения процессов встретились серьезные трудности. где о — истинное нормальное напряжение; 0i,2 — нормальное напряжение сдвига; у — деформация простого сдвига, причем 2(Ci + C2) = = G — модуль сдвига. Хотя уравнение Муки очень популярно, но детальный анализ приводит к выводу [3.1J, что уравнение Муни плохо согласуется с экспериментом при растяжении (А,>2,5), не -согласуется при сопоставлении растяжения и сжатия и, кроме того, серьезные трудности лежат в наблюдаемых отклонениях от линейности при простом сдвиге. Для натурального каучука причиной отклонения уравнения от эксперимента может быть кристаллизация при растяжении. 3.6.2. Уравнение Ривлина Самая сложная задача химического исследования — понять процесс превращения вещества, проникнуть в сущность химической реакции, проследить ее стадии, познать механизмы и законы внутренней перестройки молекул. К решению этой задачи наука подходит с разных сторон, вооружившись всеми доступными физическими и химическими методами. На этом пути перед исследователем возникают серьезные трудности: необходимо понять элементарный акт химической реакции на молекулярном уровне, имея дело со свойствами и параметрами макросистем, содержащих огромное число молекул. К наиболее динамическому процессу химии приходится применять статические структурные представления, т. е. сводить движение к покою. Химик привык мыслить, что все молекулы данного соединения тождественны, в то время как они безусловно различны. Наконец, рассматривая и объясняя химические процессы, предлагая для них уравнения реакций, химик лишен возможности учесть все подчас трудно уловимые условия их протекания. Лишь постепенно, шаг за шагом он обогащает свое понимание химических механизмов, учитывая роль растворителя, примесей, даже форму сосуда. Индивидуальный навык экспериментатора не всегда понятным образом сказывается на протекании реакции, и, работая по одной и той же прописи, начинающий студент и опытный синтетик получат различные выходы продукта. Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы — распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. Схемы Уолша вскоре после своего появления получили широкую известность и до сих пор часто цитируются в литературе. Несмотря на это, против них можно выдвинуть серьезные возражения. Это и было сделано Льюисом и Эльбе в 1951 г. [19]. Карбокапшоном называется электронодефицитная, положительно заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на одном или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SV1 -реакциях на стадии ионизации образуется трехкоординиров энный карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие катионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гомберг привел серьезные возражения против этого термина. Он обратил внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соответствует структуре КзС+, поскольку суффикс «ониевый» относится к катионам, в которых координационное число выше, чем у нейтрального соединения, например, NH3 - аммиак, NH4+ - ион аммония, РН3 - фосфнн, РН4+ - ион фосфония. Для катиона R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для исходного субстрата R3C —X. Это несоответствие долгое время было очевидным противоречием в химии углерода по сравнению с «ониевыми» соединениями элементов соседних групп. вызывает серьезные возражения. Карбокатионом называется электронодефицитная, положи-ю заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на од-эм или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SN\-на стадии ионизации образуется трехкоординирован-карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие -юны называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гом-врг привел серьезные возражения против этого термина. Он об-внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соот-зует структуре R3C+, поскольку суффикс «ониевый» относя к катионам, в которых координационное число выше, чем 'Нейтрального соединения, например, NH3 — аммиак, NH4+ — он аммония, РН3 — фосфин, РН4+ — ион фосфония. Для ка-<она R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для «одного субстрата R3C-X. Это несоответствие долгое время но очевидным противоречием в химии углерода по сравнению • «ониевыми» соединениями элементов соседних групп. Метод расчета величины внутреннего давления, встречающий, повидимому, наименее серьезные возражения, основан на термодинамическом уравнении состояния жидкости. Соотношение между внешними давлением Р, объемом V, абсолютной температурой Т и общей энергией Е дается выражением: Гоффман, Вильяме и Пассаглиа [12] высказали серьезные возражения против представлений, основанных на идее свободного объема. Вильяме [25] показал, что для полиметилметакрилата и полипропилена закономерности процесса р-релаксации оказываются одними и теми же, вне зависимости от того, проводится ли процесс при условии постоянства объема или постоянства давления. где (ДФА) — концентрация дифениламина; /син — константа бимолекулярного взаимодействия перекиси с амином, приводящая к инициированию цепной реакции. Хотя уравнение (19) правильно передает найденный на опыте порядок реакции, все же против цепного механизма реакции можно выдвинуть серьезные возражения. Таким образом, уравнение для энергии активации (16) и следствия из него, уравнения (18) и (19) представляют собой новую интерпретацию уравнения Алфрея и Прайса. Согласно Прайсу [22, 23], полярный эффект вызван электростатическим взаимодействием диполей мономера и радикала в переходном состоянии, причем величина е характеризует заряды этих диполей. Против этой концепции можно выдвинуть серьезные возражения. Из нее следует, что при гомополимеризации слабополярных молекул a-метил стирол а, изобутилена, стирола электростатическое взаимо- В лаборатории автора была сделана попытка воспроизвести экспериментальные условия, позволяющие получать проходные фибриллы по Кейту. Было установлено, что природа подложки, на которой по методу Кейта получали ультратонкие образцы полимера, оказывает большое влияние на их морфологию. Этот результат дает основание предположить, что данные условия могут значительно отличаться от условий струк-турообразования в объеме. Более того, поскольку образования типа проходных фибрилл, как можно видеть из рис. 111.56, представляют собой агрегаты ла-мелярных кристаллов, модель проходных фибрилл в виде пакетных кристаллов встречает серьезные возражения [8]. Если допустить возможность существования проходных фибрилл в объеме закристаллизованного полимера, то отсюда немедленно следует, что пакетные кристаллы, соединяющие отдельные ламели, должны играть основную роль в динамических, механических и других свойствах полимера. Однако это требует детального изучения. Конечно, предположение о том, что при облучении поведение атома водорода, связанного с атомом карбинольного углерода, одинаково как для спиртов, так и для эфиров, вызывает серьезные возражения. Поли-бензилакрилат и поли-3-фенилэтилакрилат легко сшиваются под действием у-радиации, а полифенилакрилат сшивается лишь при облучении высокими дозами [249 ]. Этот факт дополнительно подтверждает представления об участии атома водорода, связанного с карбинольным атомом углерода, в образовании поперечных связей.  Состоянии характеризуются Состоянии объяснить Состоянии полимеров Состоянии прочность Состоянии составляет Синглетного состояния Сотрудники использовали Совершенно аналогичные Совершенно бесцветный |
- |
Навигация