|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений переходных Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции? Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных о стабильности я-комплексов, то можно полагать, что именно эти частицы образуются в лимитирующей стадии [23]. При проведении таких экспериментов в большинстве случаев оказывается, что ряд относительных скоростей ближе к ряду стабильности аренониевых ионов, а не я-комплексов. Для примера в табл. 11.1 приведены скорости хлорирования [22]. Аналогичные результаты получены в реакции бромирования элементарным бромом в уксусной кислоте при комнатной температуре [24] и при ацетилировании с помощью CH3CO+SbF6~ [25]. Ясно, что в этих случаях я-комплексы либо не образуются вообще, либо если и образуются, то не в лимитирующей стадии (к сожалению, эти две возможности трудно различить). Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбо-ксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или {5-положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гид-ролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, Декарбоксилирование можно провести для сс,р-ненасыщенных и а,3-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351]: Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче соединений, перечисленных в табл. 32.1, стр. 915; используйте любые доступные моно- Каждой группе соединений, перечисленных выше, в сборнике уделена специальная глава. Однако вследствие близости химических свойств и методов получения этих полициклических соединений избранная авторами система раздельного описания их строго не выдержана. Например, бензофураны описываются не только в отведенной для них главе, но и в главе, посвященной хромонам; при этом литературные данные, приведенные в главе о бензофура-нах и их производных, в главе о хромонах не повторяются, а перекрестные ссылки облегчают знакомство со всем материалом. Каждой группе соединений, перечисленных выше, в сборнике уделена специальная глава. Однако вследствие близости химических свойств и методов получения этих полициклических соединений избранная авторами система раздельного описания их строго не выдержана. Например, бензофураны описываются не только в отведенной для них главе, но и в главе, посвященной хромонам; при этом литературные данные, приведенные в главе о бензофура-нах и их производных, в главе о хромонах не повторяются, а перекрестные ссылки облегчают знакомство со всем материалом. При крноскопическом измерении молекулярной массы фуроксановых изомеров 1—2 и 3—4 (см. табл. 11) в обычных органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, феноле) отклонение найденной величины от действительной не превышало 1—4%, следовательно, взаимодействие с этими растворителями, а также самоассоциацня не происходили. Об этом же свидетельствует практически полное (в пределах 0,2—0,7%) совпадение величин крноскопнческон константы Ккрпоск при определении ее по столь химически разным соединениям, как бензил и нафталин, для ряда фуроксановых и фуразановых соединений, перечисленных в табл. 11. При крноскопическом измерении молекулярной массы фуроксановых изомеров 1—2 и 3—4 (см. табл. 11) в обычных органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, феноле) отклонение найденной величины от действительной не превышало 1—4%, следовательно, взаимодействие с этими растворителями, а также самоассоциацня не происходили. Об этом же свидетельствует практически полное (в пределах 0,2—0,7%) совпадение величин крноскопнческон константы Ккрпоск при определении ее по столь химически разным соединениям, как бензил и нафталин, для ряда фуроксановых и фуразановых соединений, перечисленных в табл. 11. Первоначально термин «ароматический» употреблялся в своем буквальном смысле: соединение с приятным запахом или вкусом. То, что среди многих пахучих соединений, перечисленных Лошмидтом в 1861 г. [109], большинство содержало бензольное кольцо, являлось, конечно, случайностью. Кекуле, установив строение бензольного кольца [97], сейчас же предложил считать критерием ароматичности не субъективный обонятельный фактор, а объективный критерий: наличие или отсутствие в соединении бензольного кольца. К сожалению, несколькими месяцами позднее Эрленмейер предложил, чтобы концепция ароматичности охватывала, скорее, вещества с аналогичными свойствами, чем вещества с общими особенностями строения [50]. Эта точка зрения с ее отступлением от определений, основанных на особенностях строения, к определениям, основанным на свойствах веществ, по существу используется и до настоящего времени. Экспериментальные значения АЕ сравниваются с рассчитанными [согласно уравнению (24) при К = 1,00] на рис. 16. Корреляция очень сильна, но угловой коэффициент корреляционной прямой, определенный обычными статистическими методами, равен 0,87. Если ввести это значение /С в уравнение (24), то дисперсия для десяти соединений, перечисленных в табл. 26, равна только ±0,01 в, и поэтому уравнение (24) при /( = 0,87 может быть использовано вместе с разностями &Е{У для пяти Атом углерода в карбоксильной группе находится в более окисленном состоянии, чем в углеводородах, спиртах и альдегидах, поэтому для получения карбоновых кислот используют реакции окисления соединений перечисленных классов. Эффективность антиокислителей, находящихся на обоих концах ряда, -ограничивается взаимоисключающими или по крайней мере усложняющими реакциями. Вещества с высоким окислительно-восстановительным потенциалом образуют более реакционноспособные радикалы, которые проявляют сильную тенденцию продолжать окислительную цепь. С другой стороны, соединения с низким окислительно-восстановительным потенциалом могут подвергаться дегидрированию кислородом. п-Оксидифенил относится, по-видимому, к первому классу, а триметилгидрохинон и 1,4-нафтохинон, имеющие наиболее низкие окислительно-восстановительные потенциалы из всех соединений, перечисленных в табл. 20,—ко второму. 1,4-Нафтохинон, например, удаляется из окисляющейся системы значительно быстрее гидрохинона и скорость его удаления увеличивается при повышении давления кислорода. например, прививкой к поверхности твердой подложки комплексных соединений переходных металлов. В отличие от них отдельные составляющие СФ-катализатора в условиях эксплуатации из гетерогенного переходят в гомогенизированное состояние и при контакте с жидкими олефинами на своей поверхности формируют каталитически активный комплекс. Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe. 870a. To же можно сделать при использовании соединений переходных металлов и доноров водорода. См. обзор: Cliukovskaya, Freidlina, Kuz'mina, Synthesis, 1983, 773—784. При обработке диалкилкупратами лития вторичные амины превращаются в третичные [274]: R2CuLi + NHR2'->-RNR2'. Эту реакцию используют также для превращения первичных аминов во вторичные, но в этом случае выходы значительно ниже [274]. Молекулярный азот реагирует с ариллитиевыми соединениями в присутствии соединений переходных металлов — титана, хрома, молибдена или ванадия (например, TiCU), давая после гидролиза первичные ароматические амины [275]: ным раствором CuCl, NH4C1 и НС1 или соединениями никеля или палладия [4481. К тройной связи можно присоединить один или два моля HCN, поскольку первоначально образующийся продукт представляет собой субстрат Михаэля. Промышленный синтез акрилонитрила основан на присоединении HCN к ацетилену. Цианиды алкилалюминия, например EtsAlCN, или смеси HCN и триалкилаланов R3A1 — наиболее удачные реагенты для сопряженного присоединения HCN [449] к а,р-нена-сыщенным кетонам и а,р-ненасыщенным ацилгалогенидам. Присоединение HCN к простым олефинам можно осуществить в присутствии дикобальтоктакарбонила [450] или некоторых других соединений переходных металлов [451]. Для присоединения HCN к олефинам типа С = С — Z использовались трег-бутил-изоцианид и TiCU [452]. Найдено, что некоторые реации [2 + 2]-циклоприсоединения, которые не идут термически, удается провести и без фотохимического инициирования при использовании определенных катализаторов, обычно соединений переходных металлов [750]. Примерами могут служить следующие реакции: Для превращения некоторых алкечов в соответствующие ок-сираны можно использовать иероксид водорода в присутствии катализаторов — соединений переходных металлов, ы частности производных ванадия, вольфрама и молибдена, особенно если условии реакции подобраны таким образом, чтобы свести к минимуму гидролиз оксирана в вшушалышй диол. Метод Хюккеля (МОХ), а также расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный для расчета не только -к-, но и ст-орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полиостью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов. В эту группу входят известные методы: CNDO (Дж.Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М.Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования потенциалов ионизации и длин связей, а также более поздние методы AMI (для расчета систем с водородными связями), РМЗ (для расчета межмолекулярных взаимодействий), ZINDO (для расчета неорганических и органических соединений переходных металлов). Методы основаны на теории самосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д.Хартри и затем усовершенствованный В.А.Фоком. На первой ступени расчета по Хартри-Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на одни электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего, и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т.д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения. Среди множества других соединений переходных металлов лишь немногие нашли применение в синтетической практике для окисления спиртов. Перманганат калия иногда используется для окисления в кислой среде первичных спиртов до карбоновых кислот, а вторичных спиртов - до кетонов. Мягким окислителем первичных спиртов в альдегиды оказался карбонат серебра на цеолите. Этот дорогостоящий реагент употребляется при стереоселективном мягком окислении лабильных цикло пропил- и циклобутилкарбннолов: Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов Ti (IV), Zr(lV), а также никельорганическими комплексами. Электронодопорные растворители обычно затрудняют присоединение. Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается. AIkCH=CH2 C6H5CH=CH2 Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21).  Структуре органических Структуре вулканизата Структурные образования Структурные превращения Структурных исследованиях Структурных параметров Санитарно гигиеническими Структурными изменениями Структурным элементом |
- |
Навигация