![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Соединений переходных Как же установить, лежит ли комплекс 10 на пути реакции? Если это так, то 1) либо образование комплекса 10 является лимитирующей стадией (а превращение 10 в 11 происходит намного быстрее), 2) либо образование комплекса 10 идет быстро, а скорость определяется превращением 10 в 11. Один из путей установления природы частиц, образующихся в лимитирующей стадии, базируется на информации об устойчивости комплексов, приведенной в табл. 11.1. Измеряют относительную скорость реакции данного электрофила с рядом соединений, перечисленных в табл. 11.1. Если относительная скорость коррелирует со стабильностью аренониевых ионов, то можно сделать вывод, что в медленной стадии образуется аренониевый ион, но если корреляция лучше при использовании данных о стабильности я-комплексов, то можно полагать, что именно эти частицы образуются в лимитирующей стадии [23]. При проведении таких экспериментов в большинстве случаев оказывается, что ряд относительных скоростей ближе к ряду стабильности аренониевых ионов, а не я-комплексов. Для примера в табл. 11.1 приведены скорости хлорирования [22]. Аналогичные результаты получены в реакции бромирования элементарным бромом в уксусной кислоте при комнатной температуре [24] и при ацетилировании с помощью CH3CO+SbF6~ [25]. Ясно, что в этих случаях я-комплексы либо не образуются вообще, либо если и образуются, то не в лимитирующей стадии (к сожалению, эти две возможности трудно различить). Многие карбоновые кислоты успешно поддаются декарбо-ксилированию, либо в свободном виде, либо в виде солей, однако это не распространяется на простые жирные кислоты [350]. Исключение составляет уксусная кислота, которая в виде ацетата при нагревании с основанием с хорошим выходом дает метан. Декарбоксилированию успешно подвергаются те алифатические кислоты, которые содержат определенные функциональные группы, а также двойную или тройную связь в а- или {5-положении. Некоторые из них приведены в табл. 12.2. Декарбоксилирование ароматических кислот см. реакцию 11-41. При декарбоксилировании а-цианокислот могут образовываться или нитрилы, или карбоновые кислоты в зависимости от того, гид-ролизуется или нет цианогруппа в ходе реакции. Помимо соединений, перечисленных в табл. 12.2, Декарбоксилирование можно провести для сс,р-ненасыщенных и а,3-ацетиленовых кислот. Декарбоксилирование а-галогенозамещенных кислот сопровождается элиминированием [351]: Задача 9.10. Укажите, существует ли какое-либо из соединений, перечисленных в задаче соединений, перечисленных в табл. 32.1, стр. 915; используйте любые доступные моно- Каждой группе соединений, перечисленных выше, в сборнике уделена специальная глава. Однако вследствие близости химических свойств и методов получения этих полициклических соединений избранная авторами система раздельного описания их строго не выдержана. Например, бензофураны описываются не только в отведенной для них главе, но и в главе, посвященной хромонам; при этом литературные данные, приведенные в главе о бензофура-нах и их производных, в главе о хромонах не повторяются, а перекрестные ссылки облегчают знакомство со всем материалом. Каждой группе соединений, перечисленных выше, в сборнике уделена специальная глава. Однако вследствие близости химических свойств и методов получения этих полициклических соединений избранная авторами система раздельного описания их строго не выдержана. Например, бензофураны описываются не только в отведенной для них главе, но и в главе, посвященной хромонам; при этом литературные данные, приведенные в главе о бензофура-нах и их производных, в главе о хромонах не повторяются, а перекрестные ссылки облегчают знакомство со всем материалом. При крноскопическом измерении молекулярной массы фуроксановых изомеров 1—2 и 3—4 (см. табл. 11) в обычных органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, феноле) отклонение найденной величины от действительной не превышало 1—4%, следовательно, взаимодействие с этими растворителями, а также самоассоциацня не происходили. Об этом же свидетельствует практически полное (в пределах 0,2—0,7%) совпадение величин крноскопнческон константы Ккрпоск при определении ее по столь химически разным соединениям, как бензил и нафталин, для ряда фуроксановых и фуразановых соединений, перечисленных в табл. 11. При крноскопическом измерении молекулярной массы фуроксановых изомеров 1—2 и 3—4 (см. табл. 11) в обычных органических растворителях (уксусной кислоте, бензоле, феноле) отклонение найденной величины от действительной не превышало 1—4%, следовательно, взаимодействие с этими растворителями, а также самоассоциацня не происходили. Об этом же свидетельствует практически полное (в пределах 0,2—0,7%) совпадение величин крноскопнческон константы Ккрпоск при определении ее по столь химически разным соединениям, как бензил и нафталин, для ряда фуроксановых и фуразановых соединений, перечисленных в табл. 11. Первоначально термин «ароматический» употреблялся в своем буквальном смысле: соединение с приятным запахом или вкусом. То, что среди многих пахучих соединений, перечисленных Лошмидтом в 1861 г. [109], большинство содержало бензольное кольцо, являлось, конечно, случайностью. Кекуле, установив строение бензольного кольца [97], сейчас же предложил считать критерием ароматичности не субъективный обонятельный фактор, а объективный критерий: наличие или отсутствие в соединении бензольного кольца. К сожалению, несколькими месяцами позднее Эрленмейер предложил, чтобы концепция ароматичности охватывала, скорее, вещества с аналогичными свойствами, чем вещества с общими особенностями строения [50]. Эта точка зрения с ее отступлением от определений, основанных на особенностях строения, к определениям, основанным на свойствах веществ, по существу используется и до настоящего времени. Экспериментальные значения АЕ сравниваются с рассчитанными [согласно уравнению (24) при К = 1,00] на рис. 16. Корреляция очень сильна, но угловой коэффициент корреляционной прямой, определенный обычными статистическими методами, равен 0,87. Если ввести это значение /С в уравнение (24), то дисперсия для десяти соединений, перечисленных в табл. 26, равна только ±0,01 в, и поэтому уравнение (24) при /( = 0,87 может быть использовано вместе с разностями &Е{У для пяти Атом углерода в карбоксильной группе находится в более окисленном состоянии, чем в углеводородах, спиртах и альдегидах, поэтому для получения карбоновых кислот используют реакции окисления соединений перечисленных классов. Эффективность антиокислителей, находящихся на обоих концах ряда, -ограничивается взаимоисключающими или по крайней мере усложняющими реакциями. Вещества с высоким окислительно-восстановительным потенциалом образуют более реакционноспособные радикалы, которые проявляют сильную тенденцию продолжать окислительную цепь. С другой стороны, соединения с низким окислительно-восстановительным потенциалом могут подвергаться дегидрированию кислородом. п-Оксидифенил относится, по-видимому, к первому классу, а триметилгидрохинон и 1,4-нафтохинон, имеющие наиболее низкие окислительно-восстановительные потенциалы из всех соединений, перечисленных в табл. 20,—ко второму. 1,4-Нафтохинон, например, удаляется из окисляющейся системы значительно быстрее гидрохинона и скорость его удаления увеличивается при повышении давления кислорода. например, прививкой к поверхности твердой подложки комплексных соединений переходных металлов. В отличие от них отдельные составляющие СФ-катализатора в условиях эксплуатации из гетерогенного переходят в гомогенизированное состояние и при контакте с жидкими олефинами на своей поверхности формируют каталитически активный комплекс. Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe. 870a. To же можно сделать при использовании соединений переходных металлов и доноров водорода. См. обзор: Cliukovskaya, Freidlina, Kuz'mina, Synthesis, 1983, 773—784. При обработке диалкилкупратами лития вторичные амины превращаются в третичные [274]: R2CuLi + NHR2'->-RNR2'. Эту реакцию используют также для превращения первичных аминов во вторичные, но в этом случае выходы значительно ниже [274]. Молекулярный азот реагирует с ариллитиевыми соединениями в присутствии соединений переходных металлов — титана, хрома, молибдена или ванадия (например, TiCU), давая после гидролиза первичные ароматические амины [275]: ным раствором CuCl, NH4C1 и НС1 или соединениями никеля или палладия [4481. К тройной связи можно присоединить один или два моля HCN, поскольку первоначально образующийся продукт представляет собой субстрат Михаэля. Промышленный синтез акрилонитрила основан на присоединении HCN к ацетилену. Цианиды алкилалюминия, например EtsAlCN, или смеси HCN и триалкилаланов R3A1 — наиболее удачные реагенты для сопряженного присоединения HCN [449] к а,р-нена-сыщенным кетонам и а,р-ненасыщенным ацилгалогенидам. Присоединение HCN к простым олефинам можно осуществить в присутствии дикобальтоктакарбонила [450] или некоторых других соединений переходных металлов [451]. Для присоединения HCN к олефинам типа С = С — Z использовались трег-бутил-изоцианид и TiCU [452]. Найдено, что некоторые реации [2 + 2]-циклоприсоединения, которые не идут термически, удается провести и без фотохимического инициирования при использовании определенных катализаторов, обычно соединений переходных металлов [750]. Примерами могут служить следующие реакции: Для превращения некоторых алкечов в соответствующие ок-сираны можно использовать иероксид водорода в присутствии катализаторов — соединений переходных металлов, ы частности производных ванадия, вольфрама и молибдена, особенно если условии реакции подобраны таким образом, чтобы свести к минимуму гидролиз оксирана в вшушалышй диол. Метод Хюккеля (МОХ), а также расширенный метод Хюккеля (РМХ), предложенный для расчета не только -к-, но и ст-орбиталей, представляют собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, в которых полиостью пренебрегают взаимодействием между различными электронами, входящими в состав молекулы. Другая группа разработанных в настоящее время полуэмпирических методов. В эту группу входят известные методы: CNDO (Дж.Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных моментов, длин связей, валентных углов, силовых констант и спектров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭПР и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М.Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования потенциалов ионизации и длин связей, а также более поздние методы AMI (для расчета систем с водородными связями), РМЗ (для расчета межмолекулярных взаимодействий), ZINDO (для расчета неорганических и органических соединений переходных металлов). Методы основаны на теории самосогласованного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д.Хартри и затем усовершенствованный В.А.Фоком. На первой ступени расчета по Хартри-Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на одни электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего, и т.д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т.д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения. Среди множества других соединений переходных металлов лишь немногие нашли применение в синтетической практике для окисления спиртов. Перманганат калия иногда используется для окисления в кислой среде первичных спиртов до карбоновых кислот, а вторичных спиртов - до кетонов. Мягким окислителем первичных спиртов в альдегиды оказался карбонат серебра на цеолите. Этот дорогостоящий реагент употребляется при стереоселективном мягком окислении лабильных цикло пропил- и циклобутилкарбннолов: Реакция сильно ускоряется каталитическими количествами соединений переходных металлов Ti (IV), Zr(lV), а также никельорганическими комплексами. Электронодопорные растворители обычно затрудняют присоединение. Присоединение диалкилалюминийгидридов к алкенам-1 происходит региоселективно, причем алюминий присоединяется преимущественно к концевому атому углерода. Однако в случае стирола стереоселективность снижается. AIkCH=CH2 C6H5CH=CH2 Механизм обратимой реакции окислительного присоединения подробнее будет рассмотрен на примере соединений переходных металлов (гл.21). ![]() Структуре органических Структуре вулканизата Структурные образования Структурные превращения Структурных исследованиях Структурных параметров Санитарно гигиеническими Структурными изменениями Структурным элементом |
- |