|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений подобного Для соединений пиридинового ряда возможен и другой путь в случае всех реакций конденсации Михаэля, которые приводят к образованию 1,5-дикетонов, способных циклизоваться под действием аммиака. В этих реакциях в качестве катализатора конденсации Михаэля можно применять аммиак. Частным случаем этой общей закономерности является реакция зтилового зфира аминометиленацетоуксусной кислоты с ацетоуксусным эфиром или циклогексаноном [132]: аммиак отщепляется от первичного продукта реакции XXIX на первой стадии и используется на второй стадии процесса. Описано фторирование элементным фтором соединений пиридинового Недавно в патенте 1G заявлено о значении ртути (в виде HgS04) как. направляющего катализатора для получения 4-сульфофталевой кислоты из фталевого ангидрида. Л а у е р в нижецитированной работе не подтвердил данных этого патента, установив, что при нормально проведенном сульфировании в присутствии ртути первым продуктом является 3-сульфофталевая кислота, переходящая далее в 3.5-дисульфокислоту 18). Ртутный катализатор предложен также при сульфировании соединений пиридинового ряда 19). производные пиридина также находят применение в синтезе ацилпиридинов, которые, как обсуждалось ранее, не могут быть получены реакцией Фриделя—Крафтса. Выше приведен пример использования олово-органических соединений пиридинового ряда в синтезе 2-/и/?е/я-бутилоксикар- Пиридин является родоначальным веществом тех гетероциклических соединений, которые содержат шестичленный цикл с одним атомом азота и систему двойных связей, аналогичную бензолу. Производные пиридина еще более многочисленны, чем соединения бензола, так как в ряду пиридина не только имеется аналог почти каждого из производных бензола, но благодаря несимметричности пиридинового цикла, содержащего азот, число возможных производных для него значительно больше. Так, например, в то время как существует только один метилбензол, известно три различных метилпиридина (пиколины); трем диметилбензолам соответствует шесть диметилпиридинов (лутидины), трем триметилбензолам—шесть триметил-пиридинов (коллидины) и т. д. Всего, по сравнению с тринадцатью известными метилбензолами, возможно существование девятнадцати различных метилпиридинов; однако необходимо отметить, что три из них пока еще не описаны в литературе. В качестве другого примера следует указать, что существует единственный возможный дифенил, тогда как известно шесть дипиридилов. Кроме того, существует класс пиридиниевых соединений, не имеющих аналогов в ряду -бензола, что в значительной мере увеличивает число возможных соединений пиридинового ряда. Хотя в настоящее время число известных производных бензола значительно превышает количество полученных соединений ряда пиридина, тем не менее литература, посвященная химии производных пиридина, весьма обширна и объем ее возрастает с поразительной быстротой. В настоящем обзоре нет ни возможности, ни необходимости рассматривать ту часть обширного материала по химии пиридина, которая является простым повторением химии ароматических соединений. Повидимому, более целесообразно попытаться рассмотреть и, когда это возможно, объяснить именно характерные реакции соединений пиридинового ряда, указывая в то же время на другие типы превращений, имеющие аналогии в ароматическом ряду. Настоящая статья поэтому не дает исчерпывающего обзора, и приведенные ссылки на оригинальную литературу в соответствии с высказанной выше точкой зрения представляют частный интерес. Существуют другие обзоры по химии пиридина [1—8], к которым читатель может обратиться в случае надобности. В частности, монография Майер-Боде и Альтпетера [1] содержит почти все литературные ссылки по химии пиридина до 1934 г. Это обстоятельство является дополнительным основанием к тому, чтобы не приводить здесь полную сводку литературы; литературу по некоторым соединениям, упоминающимся в дальнейшем изложении и не снабженным ссылками, можно найти в указанной монографии [1 ]. В обзоре Бергстрома [2] соединения ряда пиридина рассматриваются с точки зрения их места среди органических соединений аммиака. Более краткий обзор материала по химии пиридина содержится в статьях Тэйлора и Бекера [8], а также Мортона [4]. Пиридины могут быть получены путем превращений различных гетероциклических соединений; к их числу относятся пироны, пирролы, пиперидины и хинолины. Некоторые из этих реакций не имеют препаративного значения, другие, напротив, служат источником для синтеза соединений пиридинового ряда, трудно доступных иным путем. Синтез из соединений пиридинового ряда. 1. Посредством гидролиза, Оксипиридины могут быть легко получены гидролизом различных производных пиридина — 2- и 4-галогенпиридинов, алкоксипиридинов, пири-динсульфокислот и некоторых специфических производных, подобных хлористому 4-пиридилпиридинию. Поскольку, наоборот, многие 2- и 4-гало-генпиридины и 2- и 4-алкоксипиридины получаются из оксипиридинов, гидролиз указанных выше соединений в целях синтеза имеет ограниченное значение. Но в том случае, когда галогенпиридины могут получаться прямым путем, их гидролиз приобретает препаративный интерес. Примером может служить синтез 2-окси-6-бромпиридииа частичным гидролизом 2,6-ди-• бромпиридина (стр. 403) и получение 4,5-дихлор-6-оксипиридин-2-карбо-новой кислоты гидролизом гексахлорпиколина. Диоксипиридины очень легко подвергаются бромированию и нитрованию, причем замещение происходит в положение 3 или 5 или в оба положения одновременно. 2,6-Диоксилиридины, подобно резорцину, реагируют с фталевым ангидридом, образуя фталеиновые красители [50], которые имеют в щелочных растворах красную окраску и отличаются сине-зеленой флуоресценцией. Сходство с резорцином проявляется далее в способности 2,6-диоксипиридинов восстанавливать аммиачные растворы нитрата серебра. Среди этих соединений пиридинового ряда существуют вещества, близкие но своему строению к структуре производных барбитуровой кислоты и обладающие, аналогично барбитуратам, снотворным действием 151, 52]. Синтез этих интересных соединений может быть изображен схемой XXIII—XXIV: О С2Н, Два о-диаминопиридина служат исходным материалом для синтеза конденсированных соединений пиридинового ряда, аналогичных бензимид-азолу, бензотриазолу и хиноксалину, получаемых в ароматическом ряду из о-фенилендиамина. Из соединений пиридинового ряда. Получение 3-цианпиридина из 3-бром-пиридина является типичным примером замены брома на циангруппу по методу Розенмунда-Брауна. Мак-Эльвайн и Гез [1] получили 3-цианпиридин с выходом 50% нагреванием смеси 3-бромпиридина с цианистой медью при 160—165° в течение 1 часа с последующей перегонкой сырого продукта реакции в вакууме. По данным Крэга [2], примерно тем же путем может быть получен и 2-цианпиридин с выходом 74%; реакционную смесь необходимо только нагревать более короткое время и сразу же перегонять ее для того, чтобы предотвратить потерю вещества из-за образования продуктов полимеризации. В этой реакции цианистую медь нельзя заменять цианистым натрием [3]. Так как 2-бромпиридин наиболее удобно получать из 2-амино-пиридина, то в сущности этот метод сводится к замене аминогруппы на циан-группу косвенным путем. Для соединений подобного типа, построенных из двух молекул глюкозы, возможно существование трех стереоизомеров: оба остатка глюкозы могут быть связаны друг с другом а,а-глюкозидной связью, Р,р- или, наконец, а,,8-связью. Одним из этих дисахаридов является трегалоза (а,а); второй дисахарид — и зот ре га лоз a (j3,j5) —был получен синтетически, третий — неотрегалоза (а,р) — также был получен искусственным путем. Даже в такой короткий срок вполне возможно решить основную методологическую задачу - научить и научиться логически мыслить и ориентироваться в довольно сложных ситуациях в области органической химии. Именно с этой точки зрения, возможно, полезным окажется для студентов и преподавателей предлагаемый набор упражнений -своеобразный тренажер по прогнозированию свойств сложных по отроению органических соединений. Подобного рода упражнения впервые были применены на лекциях (кодоскопный вариант) и экзаменах для студентов указанного потока в учебном 1979/80 году и вызвали интерес у студентов, которые восприняли это как игровой прием и назвали их химическими кроссвордами. По аналогии с циклогексаном можно было бы ожидать преобладания диэкваториальной формы ХНа, однако исследования методом ЯМР показали, что в конформационном равновесии в действительности преобладает форма ХПб. Это, по-видимому, является результатом диполь-дипольного отталкивания, родственного аномерному эффекту в ряду тетра-гидропиранов (см. стр. 542).- Изучалась и стереохимия реакций соединений подобного типа, например исследовалось [20] Из всего сказанного должно быть ясно, что трансформация функциональных групп может играть решающую, а отнюдь не подсобную роль во многих синтезах. В определенных (и весьма немаловажных!) областях химии природных соединений подобного рода превращение может представлять собой самостоятельную проблему принципиального значения, решение которой требует наличия разнообразных и подчас очень изощренных методических разработок. му вероятность получения соединений подобного типа в лучшем случае ничтожна. Тем не менее, было синтезировано целое семейство соединений, содержащих пирамидализованный .^-углеродный атом, причем проблема их синтеза оказалась гораздо менее трудной, чем попытки создать 1 или 137а. Правда, родоначальное соединение этой серии, пирамидам (147) (он же [3.3.3.3]фенестран) синтезировано не было, и сомнительно, чтобы эта структура имела какие-то шансы на существование. Тем не менее, другие пропелланы, т. е, структуры типа 148 с малыми циклами (схема 4.50) [23а], Ц. образует нерастворимые в воде цетилтриметиламмониевые соли с кислыми полисахаридами, поэтому его применяют для выделения и очистки соединений подобного типа [1,2]. Ц. эффективно осаждает сульфированные углеводы и даже сульфаты Сахаров низкого молекулярного веса. Для кислых несульфированных полисахаридов молекулярный вес важен, так как соли простых уроновых кислот растворимы в воде. Вольфром [3] очищал продажный гепарин через цетилтриметиламмониевую соль, получая продукт, легко образующий кристаллическую бариевую кислую соль. 6. Из реактивов Гриньяра и а-хлорэфиров и соединений подобного типа 338 Из всего сказанного должно быть ясно, что трансформация функциональных групп может играть решающую, а отнюдь не подсобную роль во многих синтезах. В определенных (и весьма немаловажных!) областях химии природных соединений подобного рода превращение может представлять собой самостоятельную проблему принципиального значения, решение которой требует наличия разнообразных и подчас очень изощренных методических разработок. му вероятность получения соединений подобного типа в лучшем случае ничтожна. Тем не менее, было синтезировано целое семейство соединений содержащих пирамидализованный ^-углеродный атом, причем проблема их синтеза оказалась гораздо менее трудной, чем попытки создать 1 или 137а. Правда, родоначальное соединение этой серии, пирамидам (147) (он же [3.3.3.3]фенестран) синтезировано не было, и сомнительно чтобы эта структура имела какие-то шансы на существование. Тем не менее, другие пропедланы, т. е. структуры типа 148 с малыми циклами (схема 4.50) [23а] Однако все попытки получить с помощью спектроскопических исследований доказательство существования промежуточных соединений подобного типа окончились неудачей [74]. ствования других соединений подобного типа. Данные, приве-  Структуре полимерных Структурные фрагменты Систематическое изложение Структурных фрагментах Структурных модификаций Структурных представлений Ситчатыми тарелками Структурными особенностями Структурным изменениям |
- |
Навигация