|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений получаемые Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся: процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ; пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева; электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов; электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали; процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений; термическая диссоциация — получение извести и глинозема; обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики: синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ; гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров; основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других сфга-нических соединений; полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы(иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы вещества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мочевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспе-цифическая полимеризация. Таким методом были получены гране-1,4- Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы(иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы вещества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мочевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспе-цифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4- Существует два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация. Большую часть синтетических каучуков получают полимеризацией. 144 Влияние дициклогексил-18-краун-б и криптанда [2, 2, 2] на полимеризацию с раскрытием цикла р-пропиолактона и е-капролактона также было изучено Деффье и Буало [ 210]. В присутствии краун-соединений полимеризация р-пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, которые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убывала в ряду КОН > KSCN~CH3COOK > KC1. В присутствии краун-соединений выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВчОК, увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с передачей цепи распространяющиеся концевых алкоксидных групп. Активность Разработано два метода синтеза высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация. Влияние дициклогексил-18-краун-б и криптанда [2, 2, 2] на полимеризацию с раскрытием цикла р-пропиолактона и е-капролактона также было изучено Деффье и Буало [ 210]. В присутствии краун-соединений полимеризация р-пропиолактона инициировалась даже слабыми нуклеофилами, которые обычно не пригодны для инициирования. Активность инициаторов убывала в ряду КОН > KSCN~CH3COOK > KC1. В присутствии краун-соединений выход олигомера при полимеризации капролактона, инициированной ярея-ВчОК, увеличивался. Можно предположить, что отмеченные результаты связаны с передачей цепи распространяющиеся концевых алкоксидных групп. Активность 1.5. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСНИХ СОЕДИНЕНИЙ Полимеризация ВА может быть инициирована целым рядом ме-таллорганических соединений; обзор литературы, опубликованный до 1965 г., представлен в [11]. Механизм процесса, как правило, является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью не установлен. Разработано два метода синтеза высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация. связи С — С стали равной длины (0,145 нм). Бутадиен здесь выступает как че^ырехэлектрониый лиганд (гл. я-компл?кс X. Д.2). Группировка Fe(CO)3 находится над плоскостью молекулы бутадиена. 4. Полимеризация. Алкадиены-1,3 легко полимеризуются в присутствии свободных радикалов или некоторых металлорганических соединений. Полимеризация обычно происходит по свободноради-кальному или по анионному механизму. В присутствии щелочных металлов осуществляется анион-радикальный механизм. В принципе полимеризация может идти и по катиониому механизму. СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ ЦИНК-И МАГНИИОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ 1. Пластические массы на основе высокомолекуляр--ных соединений, получаемые цепной полимеризацией. К этой группе -прежде всего относятся полиолефины— полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, а также сополимеры этилена и пропилена. Множество других неизогипсических превращений алкенов основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных соединений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уровня окисления, и они широко применяются как ключевые полупродукты в синтезе винилгалогенидов (в частности, винилхлорида — мономера для получения ПВХ) и ацетиленов: Множество других неизогипсических превращений алкенов основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных соединений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уропня окисления, и они широко применяются как ключевые полупродукты в синтезе пинилгалогенидов (в частности, винилхлорида — мономера для получения ПВХ) и ацетиленов: Поскольку как критерии обнаружения (цвет, антибиотическая активность и т. д.), так и методы выделения тесно связаны с общими типами структур выделяемых соединений, крайне мало вероятно, чтобы известные на сегодняшний день классы природных соединений, получаемые такими ограниченными, высокоселектив-ными и зачастую произвольными способами, представляли бы весь спектр биосинтетической активности живых организмов. Не исключено открытие совершенно новых классов природных соединении. хотя, судя по масштабам исследований в этой области в течение Наиболее удобным и распространенным в настоящее время вариантом периодатного окисления полисахаридов является так называемое расщепление по Смиту2' 67~70, заключающееся в полном окислении полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом натрия или калия,.гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений. Получаемые результаты удобнее всего проиллюстрировать на одном из простейших примеров — расщеплении линейных глюканов, имеющих связи 1-ч-2, 1-»-3, 1-»4 и 1—»-6 между глюкозными остатками: Множество других неизогипсических превращений алкенов основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных соединений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уровня окисления, и они широко применяются как ключевые полупродукты в синтезе винилгалогенидов (в частности, винилхлорида — мономера для получения ПВХ) и ацетиленов: Другими исследователями проведены реакции глицерина с бензаль-дегидом, коричным альдегидом, ацетальдегидом, валериановым альдегидом, салициловым альдегидом и акролеином 1167]. Во всех случаях образуются смеси изомерных гетероциклических соединений. В зависимости от исходных карбонильных соединений получаемые 5-окси-1,3-диоксан (XXV) и 5-оксиме-тилдиоксолан (XXVI) имеют в положении 2 различные замещающие группы. Другими исследователями проведены реакции глицерина с бензаль-дегидом, коричным альдегидом, ацетальдегидом, валериановым альдегидом, салициловым альдегидом и акролеином 1167]. Во всех случаях образуются смеси изомерных гетероциклических соединений. В зависимости от исходных карбонильных соединений получаемые 5-окси-1,3-диоксан (XXV) и 5-оксиме-тилдиоксолан (XXVI) имеют в положении 2 различные замещающие группы. Получаемый отбензиненный продукт подвергается депарафи-низации и затем разделяется вакуумной перегонкой на легкое смазочное масло, выкипающее в пределах 340—410°, и тяжелое, выкипающее выше 470°. При более жестких условиях получали масла с индексом вязкости 100—125, но с более низкой вязкостью и худшим выходом. При гидрообработке сырья в жестких условиях большая часть нежелательных компонентов с низким индексом вязкости, такие как полиароматические соединения, превращаются в масляные фракции с высоким индексом вязкости. Процесс гидрообработки дает более высокий выход смазочных масел по сравнению с сольвентной очисткой и при этом получаются более ценные легкие побочные продукты с низким содержанием сернистых соединений. Получаемые смазочные масла обладают высокими качествами в эксплуатационных условиях [23]. Среди обычных количественных критериев, используемых для определения «ароматичности» ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неароматические; во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, и их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, ч го различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для «свободных от резонанса» молекул.  Структуре вулканизата Структурные образования Структурные превращения Структурных исследованиях Структурных параметров Санитарно гигиеническими Структурными изменениями Структурным элементом Структурная релаксация |
- |
Навигация