Термины, связанные с цементом. Соединений получение

Главная --> Справочник терминов

Соединений получение Из монофункциональных соединений получаются лишь низкомолекулярные продукты реакции. При взаимодействии бифункционального соединения с монофункциональным тоже получаются низкомолекулярные продукты реакции. Только при взаимодействии бифункциональных соединений образуются такие молекулы, которые содержат функциональные (в отношении данной реакции) группы и поэтому способны к дальнейшему взаимодействию. Вследствие этого конденсация бифункциональных молекул приводит к образованию линейных макромолекул.

Однако в некоторых случаях азины можно превратить в гидра-зоны действием избытка гидразина и NaOH [174]. Наиболее часто применяются арилгидразины, особенно фенил-, /г-нитро-фенил- и 2,4-динитрофенилгидразины; эти соединения дают соответствующие гидразоны с большинством альдегидов и кетонов ,[175]. Поскольку получающиеся продукты обычно представляют собой твердые вещества, то их часто используют для идентификации альдегидов и кетонов. Из а-гидроксиальдеги-дов и а-гидроксикетонов, а также из а-дикарбонильных соединений получаются озазоны, в которых два соседних атома углерода связаны двойными связями с азотом:

Первичные алифатические нитросоединения восстанавливаются до нитрилов дигидро (тритио) боратом натрия [504]. Из вторичных соединений получаются в основном кетоны (например, нитроциклогексан дает 45 %, циклогексанона, 30 % оксима циклогексанона и 19 % N-циклогексилгидроксиламина). Тре-

При повышенны?: температурах или (если нужно) иод давлением можно и в отсутствие растворителя осуществить присоединение [82] гидридов алломшг^я к этилену, м оно замещенным вти ленам RCH=CHa и несимметричным диаамещешшы итиленам RSG=CH3. В более жестких условиях эта реакция протекает п с цикло-олсфинами, но нп с циклогексеном. Гидрид алюминия реагирует уже при 70° С; лнтнйалюминийгидрид лучше применять при температурах ЦО—120° С. Симметричные дпзамощеьныс этидепы КСН — СНН реагируют только в таких условиях, при которых гидрид алюминия и литийалюмипцйгидрид начинают разлагаться. По в отдельных случаях реакцию удалось провести и с термически более устойчивыми гидридами ц на л кил алюминия. При гидролизе образовавшихся Е результате реакции алюминий-органических соединений получаются насыщенные углеводороды. Значительные различия в способности рещесгп к присоединению позволяют ироподить также селективное восстановление, так, в частности, из 4-винйлниклогексена можно легко получить 4-этшщиклогексен.

Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложно-эфирная, ацетальная и др.; из диацетиленовых соединений получаются диены:

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных ве-* ществ. Исходные мономеры должны содержать в молекуле не менее двух функциональных групп (группы ОН> СООН, NH2 и др^). Функциональность исходных соединений оказывает большое влияние на строение и свойства получаемых полимеров. Так, монофункциональные соединения образуют лишь ннзкомолекулярные продукты. При иоликонденсагши бифункциональных соединений получаются линейные или циклические высокомолекулярные продукты, а из три- и тетрафункционалышх соединений — полимеры Пространственного строения.

RaSi(OH)2 — исходные вещества для получения высокомолекулярных соединений — получаются из четыреххлористого кремния:

избирательно восстановить одну азосвязь в полиазо-соединениях с очень хорошим выходом [152] Эту реак пню можно модифицировать прибавлением уксусного ангидрида, бтагодаря чему как из ннтро-, так и из азо соединений получаются аиетилированные амнны [153 — 155] Цннк в уксусной кислоте восстанавливает также нитро и иитрозогр^ппы, находящиеся у атома азота; это эффективный способ синтеза асимметричных пронзвод иых гидразина [25, 147, 1561

Эти гидридьи реагируют аначогично литийалюминийгид-риду. Наименее активным среди них является магний-ал юмииийгнчрид, который реагирует только с чегко восстанавливающимися группами, аимсшюскарбшшль-РЫМН, карбоксильными, эфирными, амидныкми н ни-трилышми [33, 266] Этот реагент не действует на иитро-группы, гачоиды и двойные с-вячи Активность ачюмо-гидридов натрия и кальцин приблизительно та же, что и Li\lH,j Натрнйалюминийгидрид исследован лучше тру-гих Он ие растворяется в сложном эфире, и при восстановлении применяют его раствор в теарагндрофуранс. При восстановлении нм органических соединений получаются те же продукты, что и при действии лнтийалюмн-нингидрида [33, 158, 269].

Виаимодейстиие магниевых производных галоидалкилов с пирролом было очень подробно изучено, как В. Oddn,E так и другими исследователями.s В большинстве случаев при Чцаль-нейших превращениях пирролышх магникоргяшческих соединений получаются глаиным обра:юм а-зямсщенные пнрролы и лишь иногда образуются в качестве побочных продуктов N-замещенные соединении. Поэтому могло бы казаться, что алкнл-магнийорганические соединения вступают во взаимодействие с реакцнонносгтособным углеродным атомом а-положеиил. При этом возможно образование замещенных у азота пирролов, вследствие перехода радикала мзгннк от к-метиноииго углерода к атоиу ааота. На самом же деле реакция проходит в обратном порядке, т. е. в первую очередь происходит реакция с имигшой группой с образованием соли н:юта О), которая может вторично изомери-зоваться ц таутомернут форму (И), как это показывают следующие формули:

Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при 'Применении л-'пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-•тут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°80, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а.

Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся: процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ; пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева; электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов; электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали; процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений; термическая диссоциация — получение извести и глинозема; обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики: синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ; гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров; основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других сфга-нических соединений; полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д.

Разборки ациклических систем обычно не требует привлечения каких-либо сложных стратегических идей и основывается на учете расположения функций и простых «привесков» в алифатической цепи. Эта разборка, как правило, окапывается достаточно прямолинейным следствием, вытекающим из существующих методов создания (] — С-связей (конечно, с. учетом синтетической эквивалентности групп и возможностей их трансформаций). Поскольку эти методы и основанные на них рет-росинтетичсские ходы мы уже рассматривали выше (см. раздел 2/i), то здесь мы не будем их дополнительно комментировать. Заметим только, что, как правило, разборка алифатической цепи может быть произведена путем разрыва почти любой С - ('.-связи, так что даже в очом, наиболее простом случае мы всегда имеем дело с широким «веером» различающих с и рстросиптстиче-скпх схем. Рациональный выбор между ними определяется прежде всего такими простыми факторами, как минимальное число синтетических тпагов, ведущих к цели, и доступность возможных предшественников. Кстеотвспно, важную роль при оценке альтернатив играют соображения, вытекающие из характера задачи, решаемой планируемым синтезом (встречный синтез, синтез моченых соединений, получение широкого круга соединений однотипной структуры или, наконец, разработка метода, пригодного для промышленного воплощения).

Получение магнииорганических соединений

Классификация. Органические производные непереходных элементов. Характер связи С—Э. Краткая характеристика элементорганиче-ских соединений по группам периодической системы элементов. Реактив Гриньяра. Алюминийорганические соединения. Триэтилалюминий. Катализаторы Циглера—Натта. Фосфорорганйческие соединения. Перегруппировка А. Е. Арбузова. Кремнийорганические соединения. Сходство и различия между углеродом и кремнием. Классификация крем-нийорганическйх соединений. Получение кремнийорганических мономеров. Силоксановая связь. Кремнийорганические полимеры. Гидро-фобизаторы. Использование в строительстве.

циклических соединений. — Получение n-цимола взаимодействием камфоры и дегидратирующих средств служит наглядным доказательством стабильности « легкости образования ароматической си-.стемы. Эта реакция включает внутримолекулярную (Перегруппировку,

Получение гидразонов, семикарбазонов и аналогичных соединений. Гидраз) и особенно несимметричные продукты его замещения, образуют в альдегидами и кет? нами исключительно ценные в препаративной химии н в анализе производные.

Гидразоны— производные назамещенного гидразина, часто являются неус' чивыми соединениями. Они представляют малый интерес для препаративных цела и применяются, например, в реакции Кижнера [818] или в синтезе гетеропикдичесн" соединений. Получение таких гидразонов часто усложняется тем, что в гидразине i РШа-группы имеют тенденцию вступать в реакцию, причем образуются азиаы. Во изб жание этого синтев гидрааона чаще всего проводят с избытком гидразина. Катализ; торами конденсации служат триэтпллмин [821], ВаО или NaOH в спиртопом раство "Вместо гидраиипгидрата можно применять и сульфат гидразина; серную Г" лоту ири этом CBMjbiEaiQT ацетатом натрия и осаждают образопаишийся сульфат нат, спиртом. Конденсация протекает при комнатпоГг температуре или при умеренном нагр ванпи. Продолжительность взаимодействия, кстонов несколько больше, чем альдегидов.

^Эфиры азотистой кислоты часто используются вместо самой кислоты в реакциях нитрозирования, например в тех случаях, когда хотят провести реакцию в неводной среде (см. разд. Г, 8.2.1, получение солей диазония в твердом виде) или если необходимо проводить реакцию в щелочной среде (см. разд. Г, 8.2.3, нитрози-рование С—Н-кислотных соединений).

Арены можно получить восстановлением солей диазония [136]. Этот метод не имеет ширъкого распространения, хотя он вполне пригоден для труднодоступных соединений, -получение которых возможно лишь при использовании ориентирующего действия аминогруппы. Поскольку аминогруппа является орто-, ndpa-ориентантом, а остаток аммониевой соли — .жета-ориентантом, этот путь открывает широкие возможности получения различных производных. В качестве иллюстрации ниже приведено получение 2,4,6-трибром-, бензойной кислоты с выходом 70 — 80'% из л*-аминобензойной кислоты [137]

В данном томе рассматриваются пять реакций: получение производных циклобутана взаимодействием двух непредельных соединений, получение непредельных соединений пиролизом ксантогеновых эфиров, синтез алифатических и алициклических нитросоедипений, синтез пептидов из смешанных ангидридов и удаление серы из сернистых соединений под действием никеля Ренея.

Такие реакции, как перегруппировка Квдйзепа, реакция Канпиццаро, восстановление алкоголятами алюминия, за-мгщсгше ароматической первичной аминогруппы водородом, — хорошо известны и часто применяются почти в каждой лаборатории органического синтеза и во многих химических производствах. Более ограниченное значение могут иметь другие статьи этого сборник,-]. Так, например, статьи, касающиеся образования циклических кетопов, окисления йодной кислотой и расщеплгния рацемических спиртов па оптические антиподы, могут быть использованы в химии различных природных веществ. Статьи, описывающие получение фторалифатичсских соединений, получение несимметричных биарЛоп и получение арилмышь-яковых кислот, представят интерес для лиц, встречающихся с этими реакциями р своей практической работе.

Структурные исследования Структурные параметры Структурных характеристик Структурных особенностях Структурными элементами Структурными формулами Структурными превращениями Структурная неоднородность Структурной особенностью