|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений практически Создание бутлеровской теории химического строения органических соединений позволило объяснить большинство случаев изомерии. Стало ясно, что они являются результатом различий в химическом строении при одинаковом составе молекул. Однако все же встречались случаи изомерии, которые не поддавались истолкованию и с этих позиций. Это было известное еще с начала XIX в. существование пар оптических антиподов — веществ, полностью совпадающих друг с другом по всем физико-химическим свойствам, но имеющих противоположный знак вращения плоскости поляризации света. Из числа таких оптически активных веществ в то время были известны, например, винная и молочная кислоты, амиловый спирт, терпены, сахара и др. Не находили объяснения также и различия физико-химических свойств у некоторых пар непредельных соединений, которые, по всем данным, имели одинаковое химиче- Сравнение состава различных металлоорганических соединений позволило Э. Франкланду сделать вывод, что атомам присуща определенная «емкость насыщения», тем самым он впервые ввел понятие валентности. Правда, среди рассматривавшихся им атомов с определенной «емкостью насыщения» (валентностью) не было углерода. Может быть, именно из-за этого идеи Э. Франкланда не получили вначале широкого отклика среди химиков, внимание которых было привлечено к спорам о строении органических соединений. Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода (правило Несмеянова —Борисова) : электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. Кинетическое изучение реакций на примере полифторарома-тических соединений позволило установить, что взаимодействие их с алкоголятами металлов в жидком аммиаке протекает с существенно большей скоростью, чем в спиртах. лярных соединений позволило установить зависимость Одним из самых важных открытий в области биосинтеза витамина Bi2 было выяснение ключевой роли кобириновои кислоты; эта тщательнейшая и очень трудоемкая работа была выполнена в середине 60-х годов группой исследователей во главе с Берн-хауэром [135—1356]. Ими, в частности, были разработаны многие из химических и микробиологических приемов, которые впоследствии нашли применение в других исследованиях, описанных в предыдущих разделах. Оказалось, что в молодых растущих культурах P. shermanii содержатся большие количества кобириновои кислоты, а в культурах P. shermanii, растущих в присутствии кобальта, но без 5,6-диметилбензимидазола, накапливаются производные кобириновои кислоты различных степеней амидирования. Порядок амидирования шести карбоксигрупп кобириновои кислоты и участия седьмой карбоксигруппы в образовании нуклеотидной петли витамина точно не установлен. Тем не менее изучение кинетики накопления промежуточных соединений позволило Вагнеру [1356] предложить наиболее вероятную последовательность биосинтеза витамина В]2 из кобириновои кислоты в P. shermanii. Наиболее важный вывод из этой работы заключается в том, что присоеди- Биогенез L-триптофана из хоризмата представлен на схеме (15). Первая стадия, ведущая к антранилату (35), является достаточно сложной, и механизм ее до сих пор полностью не выяснен [27]. Использование меченых соединений позволило установить, что амидная аминогруппа L-глутамина (34а) присоединяется к атому С-2 хоризмата (9) (и, следовательно, к С-6-атому шикимата)' и что группировка СН2=С(СО2Н)О— после протонирования элиминируется в виде пирувата. Реакция антранилата с 5-фосфорибо-зилпирофосфатом (36) сопровождается перегруппировкой типа перегруппировки Амадори и приводит к дезоксирибулозе (37), из которой образуется (индолил-3)глицерофосфат (38; ИГФ). Несколько интересных наблюдений было сделано при изучении последней стадии биосинтеза L-триптофана (12) из ИГФ (38) и L-серина (38а). На основании результатов первых исследований биосинтеза L-триптофана предположили, что промежуточным соединением при этом является индол (39) [28]. В Е. coli последняя стадия биосинтеза триптофана катализируется ферментным комплексом, называемым L-триптофансинтазой (сф2а). Он состоит из двух неодинаковых субъединиц: а-субъединицы с молекулярной массой 29500 и димерной 32-субъединицы с молекулярной массой 108000 [29, 30]. Высокоочищенные препараты разделенных а- и р2-субъединиц катализируют разные реакции (схемы 16, 17). Если Конденсация с карбонйдьнами оосдинаниями. В елучае *С-амино-карбогидроксамовых кислот дополнительные синтетические возможности открывает их конденсация с альдегидами и кетонами (реакцию проводят в кипящем спирте или бензоле) [82 J; использование <*-дикарбо-нильных соединений позволило разработать удобный способ синтеза 1-гидроксй-2-окео-1,2-дигидрйпиразинбв» аналогов природного антибиотического производного пиразина - аспергилловой кислоты [ 83]: Изучение строения красителей, известных человеку с глубокой древности и принадлежащих к самым разным классам органических соединений, позволило установить связь между структурой молекулы и ее цветом. Оказалось, что в молекуле органического вещества имеются структурные фрагменты — группы атомов, ответственные за возникновение цвета. Такие атомные группировки получили название хромофоров (от греч. chroma — цвет и phoros — носитель). Ранее синтез пигментов рассматривался как процесс получения соединений определенного химического состава В начале и особенно в середине нашего столетия развитие структурных методов исследования химических соединений позволило выявить связь кристаллической структуры пигментов с их свойствами Оказалось, что для пигментов основным является не химический состав, который часто может быть переменным, а кристаллическое состояние, кристаллическая структура, размер и форма частиц С этого времени синтез пигментов стал рассматриваться как направленный рост кристаллов Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 133, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. Важное значение при получении спиртов из неомыляемых-П приобретает вопрос о влиянии изменения состава возвратных углеводородов на скорость окисления парафинов и выход синтетических жирных кислот. На основании многочисленных опытов и промышленной практики установлено, что удаление из неомыляемых низкомолекулярной части кислородных соединений практически не влияет на скорость окисления, но несколько снижает выход неомыляемых и их гидроксильное число. Скорость термического распада возрастает при переходе от лития к натрию и калию, а также при использовании более полярных растворителей, которые могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию активности к термическому распаду металлорганических соединений [14]: алифатические < ароматические <С эфирного типа. Скорость термического распада зависит также от природы радикала металлорганического соединения [15]. Так, для полимерных металлорганических соединений практически В интервале 300 — 400 °С, в котором осуществляют процесс очистки, реакции гидрирования сернистых соединений практически необратимы 19]. Только для реакции гидрирования сероокиси углерода константа равновесия равна: 9,9 при 300 °С и 13,0 при 400 °С; однако и в этом случае гидрирование происходит полностью, поскольку процесс ведется при огромном избытке водорода. Изменение концентрации серной кислоты в пределах SM.O^ 955% в случае применения наиболее активных непредельных соединений практически мало отражается на скорости алкилирова-ния тиофена, что важно для промышленного процесса. Как видно из рис. 48, на скорость алкилирования не влияет и довольно значительное изменение расхода кислоты, тогда как на сульфировании тиофена оно отражается очень заметно. Важно также, что в отличие от сульфирования алкилирование в таких условиях необ- При охлаждении смеси ароматических углеводородов С8 первым кристаллизуется n-ксилол, причем температура начала кристаллизации определяется составом исходной смеси. По мере снижения температуры происходит дальнейшее образование кристаллов га-ксилола и изменение состава жидкой фазы. Выделение чистого re-ксилола возможно только до тех пор, пока не начнет кристаллизоваться эвтектическая смесь га-ксилол— ж-ксилол (температура кристаллизации —52,7СС). Степень извлечения «-ксилола при кристаллизации обычно не превышает 55—65% содержания его в сырье. Для увеличения выхода га-ксилола проводили кристал^" лизацию в присутствии растворителей или добавок некоторых веществ, снижающих температуру образования эвтектических смесей или устраняющих их образование. Однако затраты на последующее отделение введенных соединений практически сводят на нет те преимущества, которые достигаются от некоторого повышения выхода. Поэтому такой прием не получил применения в промышленности. ботке реактивов Гриньяра соответствующим галогенидом металла были получены, в частности, алкильные производные Be, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Co, Pt и Аи [303]. Реакция была использована для получения алкильных соединений практически всех непереходных металлов и даже некоторых переходных металлов. Этим методом получены также алкильные соединения металлоидов и неметаллов, включая Si, В, Ge, P, As, Sb, Bi [304]. Реакция между RM и М'Х является наиболее общим методом получения металлоорганических соединений; исключение составляют алкильные производные щелочных металлов и реактивы Гриньяра [305]. Другое важное изогипсическое превращение аллильных производных — элиминирование группы Н-Х, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—Альдера. Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, влю-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное). Гетероциклические соединения — один из самых обширных и важных в практическом отношении классов органических соединений. Они широко распространены в природе, где играют огромную роль в таких ключевых процессах жизнедеятельности, как передача наследственных признаков, дыхание, фотосинтез, работа ферментативного аппарата. Неудивительно, что интенсивные исследования гетероциклов ведутся во всех промышленно развитых странах. В связи с этим важное значение имеет подготовка квалифицированных специалистов по химии гетероциклов, в особенности химиков-синтетиков, умеющих планировать и проводить синтезы сложных гетероциклических соединений. Практически во всех ведущих университетах нашей страны, во многих технологических вузах имеются сложившиеся и плодотворно работающие в области химии гетероциклов научные коллективы. На химию гетероциклов во многом ориентирован н учебный процесс: студенты слушают соответствующие лекционные курсы, выполняют практикумы и дипломные работы. Однако если лекционные курсы относительно хорошо обеспечены учебной и монографической литературой (достаточно отметить руководства [1—6]), то руководств по практическим работам в этой' области почти нет. Студентам обычно предлагаются синтезы из предназначенных для специалистов кии-, .посвященных получению индольных соединений [7, 8], солей пирилия [9], пиридинов [10]. Сюда же можно отнести ставшие библиографической редкостью сборники «Синтезы гетероциклических соединений», выпущенные в 1956—1981 гг. Академией наук Армянской ССР [11] (указан последний из выпусков). Пожалуй, единственным в мировой литературе пособием, в наибольшей степени отвечающим целям практикума по химии гетероциклов, является книга [12], написанная английскими авторами. Однако она не была у нас переведена и поэтому остается для студентов недоступной. Другое важное изогипсическое превращение аллильных производных — элиминирование группы Н—X, приводящее к 1,3-диенам. Помимо того, что многие представители этой группы соединений практически важны как мономеры, 1,3-диены занимают особое место в органическом синтезе как субстраты для реакции Дильса—Альдера. Один из самых обычных путей синтеза этих производных основан на последовательности превращений, БЛЮ-чающих стадию реакции Гриньяра карбонильных соединений с винильными производными с последующим элиминированием воды (схема 2.55) (иногда предпочтительнее сначала превратить аллильный спирт в соответствующее ацетоксипроизводное). качеству конечных продуктов. Эти методики можно использовать для обмена галогенов на другие группы и их взаимного обмена, обмена на другие группы гидроксигрупп, алкнл- и арил-сульфонатных и ацетатных групп, в некоторых случаях для обмена нитрогрупп на галогены, тиоцианатную, нитрильную, азид-ную (см. [72]), сульфонильную и другие группы в насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединениях, а также в полимерах. Так, была осуществлена реакция нуклеофильного замещения хлора в хлорметилполистироле в присутствии ТБАХ или адогена 464 в о-дихлорбензоле (или в 1,2-дихлорэтане, ди-хлорметане или бензоле) на цианогруппу (выход цианометилполистирола 81 —100%), ацетоксигруппу (выход ацетоксиметил-полистирола 98%) и др. [33]. Чрезвычайно интересны работы по асимметрическому нуклеофильному замещению в присутствии хиральных межфазных катализаторов; при этом удается осуществить оптическую индукцию и получать оптически активные продукты (см., например, [73]). Особенно ценны эти методики для проведения реакций с малоустойчивыми, чувствительными к влаге соединениями. Таким способом часто можно осуществить синтез соединений, практически недоступных иными путями. Типичным примером является синтез триметил-силилцианида [36].  Структурные превращения Структурных исследованиях Структурных параметров Санитарно гигиеническими Структурными изменениями Структурным элементом Структурная релаксация Сжиженные углеводородные Структурного стеклования |
- |
Навигация