Главная --> Справочник терминов


Соединений представлены Лишь транс-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексаны можно разделить на оптические антиподы, остальные же 4 изомера разделить на антиподы нельзя. Причины этого не всегда одни и те же (степень симметрии различных конформации указана втаблице). Соединение транс-1, 2 в ее-и аа-конформации, а также цис-\, 2- и транс-[, 3-соединения в еа-кон-формации не обладают плоскостью симметрии. Все конформации цис-1,3-изомера и цис- и транс-1,4-соединений представляют собой внутренне компенсированные лгезо-формы. Оптическая нерасщепляемость цис-l, 2-диметилциклогексана, согласно этому представлению, обусловлена не внутренней компенсацией, а тем обстоятельством, что обе конформации (еа и ае) хотя и являются антиподами, но при обычных температурах способны очень быстро превращаться друг в друга.

Оценочные значения получены подобным (косвенным) путем, т. е. при получении данных ионизационных потенциалов использовались измерения эффективности электронного столкновения или фотоионизации. Видно, что для молекул, перечисленных в данной таблице, энергия диссоциации положительно заряженных молекулярных ионов значительно меньше, чем для неионизированной молекулы. (Следует заметить, что энергия диссоциации молекул, находящихся в возбужденных состояниях, не обязательно всегда меньше соответствующей энергии диссоциации молекул в основных состояниях. Но для рассматриваемых здесь органических соединений представляют интерес случаи с пониженной энергией диссоциации вследствие удаления электрона.)

Макромолекулы полимерных соединений представляют собой совокупность элементарных звеньев одинакового химического состава и строения, соединенных между собой ковалент-ными связями. В большинстве случаев для соединения друг с другом атомов, составляющих макромолекулярную цепь, затрачиваются две валентности. Если атомы, входящие в состав цепи, имеют большее число валентных связей, то оставшимися валентными связями они соединены с водородными атомами или с какими-либо замещающими их группами. В некоторых случаях оставшиеся валентности могут быть затрачены на соединение отдельных макромолекулярных цепей друг с другом.

Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для низкомолекулярных веществ, что объясняется большей .громоздкостью молекул.

В органических соединениях щелочных металлов связь С — Me (Me — металл) сильно поляризована и большинство из них (кроме литийорганических соединений) представляют ионные образования, имеющие солеобразный характер. Они легко окисляются и самовоспламеняются на воздухе; с водой, спиртами и аминами реагируют со взрывом. Высокая активность этих соединений делает их удобными полупродуктами в органическом синтезе.

446. Приведите схему взаимодействия окиси этилена со следующими веществами: Н2О, НС1, СН3СООН, СНзОН, С2Н5ОН, СН2ОН—СН2ОН, H2S, NH3. Какие из полученных соединений представляют практический интерес?

Интересный класс ониевых соединений представляют собой полученные А. Н. Несмеяновым галогенонии. Они возникают при распаде солей диазония в присутствии галоидных арилов:

Последняя пара соединений служит наглядным примером того, что о- и ь-формы одного моносахарида являются неотождест-вимыми зеркальными отображениями друг друга, т. е. оптическими антиподами. Пару а- и р-изомеров одного моносахарида называют аномерами. Таким образом, первые две пары приведенных соединений представляют собой пары аномеров.

Интересную возможность синтеза этинилзамещенных соединений представляют собой реакции щелочного расщепления виниловых эфиров и структурно подобных им соединений :

Металлоорганические соединения занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими веществами и являются предметом изучения металлоорганической химии - раздела науки, возникшего на стыке органической и неорганической химии. Значение металлоорганических соединений в органическом синтезе очень велико. Например, синтезы с помощью литнй- и магнийорганических соединений представляют одну из самых частых операций в любой лаборатории органического синтеза. Исключительно важную роль играет промышленный металлокомплексный катализ. Здесь основную роль играют соединения переходных металлов: -к-комплексы, карбеновые комплексы и т.п.

Реакции циклоприсоединения фторалкенов дали возможность синтезировать поразительный ряд необычных фторпроиз-водных циклобутана и циклобутена, которые было бы чрезвычайно трудно синтезировать обычными способами." Многие из этих соединений представляют значительный интерес; но, как правило, они не являются ценными полупродуктами для синтеза нефторированных циклобутанов, так как почти все имеют ге-минальные атомы фтора, которые характеризуются химической инертностью. Однако удалось достигнуть некоторых успехов в использовании четырехчленных циклов с геминальнымм атомами фтора путем последовательного удаления фтора в результате гидролиза с образованием карбонильных групп. Идя по этому пути, удалось разработать лабораторные синтезы замещенных циклобутеионов (III, IV) [26—28], циклобутеидионов (V— VII) [29—31] и трополона (VIII) [32], как это показана ниже;

401. Обсуждение и перечень фотоциклизующихся и нециклизующихся соединений представлены в работе: Laarhoven, [396], pp. 185—204.

Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-Дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с].

Фенолы — это ароматические соединения, у которых непосредственно с ароматическим ядром соединена гидроксильная группа. В отличие от алифатических спиртов фенолы ведут себя подобно слабым кислотам — они легко растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но нерастворимы в водном растворе карбоната натрия. Фенолы •— твердые бесцветные вещества (за исключением нескольких жидких алкилфенолов). Сведения о физико-химических свойствах наиболее важных представителей этого класса соединений представлены в табл. 2.1; данные, касающиеся их молекулярного строения, помещены ниже (см. разд. 3.1).

Типичные варианты синтезов требуемых 1,4-дифункциональных производных и их последующей циклизации с образованием пятичленного цикла, основанные на химии карбонильных соединений, представлены на конкретных примерах на схеме 2.110 [29Ь]. Так, получение циклопентенона 284 начинается с формил-анионного эквивалента 285, алкированием которого получают продукт 286. Последний далее по реакции Михаэля с метилвинилкетоном (с последующим удалением защиты кетонной функции) превращается в 1,4-дикетон 287, циклизация которого и дает целевой продукт [29с].

Достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые ускоряют гидрирование в гомогенном растворе. Большинство из этих катализаторов является комплексами ионов металлов платиновой группы, содержащими различные лиганды. Лиганды служат для увеличения растворимости комплексов в органической среде. Некоторые из таких активных соединений представлены в табл. 3.2. Многие из этих катализаторов обладают высокой селективностью.

Синтезы ароматических соединений представлены также в разд. 3.2.4

гетероциклических» соединений представлены синтез краун-эфиров (ди-

Спектры ЯМР13С указанных соединений представлены в таблице 4 .

этих соединений представлены в табл. 1.

Известны свинецорганические соединения, в которых свинец связан с другим металлом. Вполне вероятно, что алкилсвинецмаг-ниевые соединения R3PbMgX участвуют в реакциях галогспидов свинца(II) с реактивами Гриньяра, обсуждавшихся выше. Натриевые производные трналкил(арил)свинца были получены при взаимодействии натрия в жидком аммиаке с соответствующими тетра-алкильными соединениями свинца, гексаарилдисвинцом и трпарил-свинецгалогенидами (схемы 303—306) [246, 247]. В ароматическом ряду в синтезе обычно используют более доступные производные лития. Трифенилплюмбиллитии, например, получают реакцией хлорида свинца(II) с фениллитием в эфире или взаимодействием гек-сафенилдисвинца с литием в ТГФ [219]. Реакция трифенилплюм-биллития с тетрахлоридами германия или олова приводит к соответствующим тетрасвинецпроизводным этих элементов (схема 306) [113]. Металлорганические соединения, содержащие связи свинца с переходными металлами, известны с 1941 г. [248] и с тех пор активно исследуются. Синтезы некоторых типичных соединений представлены ниже (схемы 307—310); приведенное в схеме (310) соединение платины нестабильно и не может быть выделено в чистом виде [179, 249—251].

Производные 3-ацил-3,4-дигидро-4-оксо-2Я-1,2-бензотиазинди-оксида-1,1 (182) получают yV-алкилироваиием сахарина с помощью а-бромкетоиов и последующей обработкой продукта основанием. Реакции этих соединений представлены на схеме (66). Они легко образуют экзоциклические двойные связи в положении 3: при действии аминов превращаются в еиамины (183), ацетилзамещен-иое дает с 1,2-дибромэтаиом циклический эфир енола (184), а при восстановлении борогидридом натрия получаются 3-алкилиденовые или 3-бензилиденовые производные типа (185). Последние получаются также при гидролитическом снятии ацильной группы и взаимодействии образовавшегося 3,4-дигидро-4-оксосоединения типа (186) с альдегидом. ./V-Метилзамещениое соединение (186) при реакции с арилизоциаиатами превращается в ариламиды (187). Соединения типа(187), в частности 2-тиазолилзамещенное (судо-ксикам), обладают сильной противовоспалительной активностью. Легче они получаются расширением цикла в Л^-метоксикарбонил-метилсахарине, приводящим к 3,4-дигидро-3-метоксикарбонил-4-оксо-2Я-1,2-беизотиазиидиоксиду-1,1, который далее подвергается yV-метилированию и затем конденсации с подходящим ароматическим амином. Метилирование соединения (182) дает только 2-метилзамещенное, которое, однако, далее может быть превращено в еиолацетат и изопропиловый эфир еиола ("188). Вероятно, упомянутые енолизующиеся соединения существуют в виде 4-гид-рокситаутомеров, поскольку они дают цветные реакции с трихло-ридом железа [48].




Структурных характеристик Структурных особенностях Структурными элементами Структурными формулами Структурными превращениями Структурная неоднородность Структурной особенностью Структурного фрагмента Структурно чувствительного

-
Яндекс.Метрика