Термины, связанные с цементом. Серьезным препятствием

Главная --> Справочник терминов

Серьезным препятствием Значительное влияние на высший предел воспламеняемости оказывает применение вместо воздуха кислорода. Так, если для метана высший предел в смеси с воздухом равен 15,0%, то в смеси с кислородом он составляет 59,2%. В промышленных условиях наиболее часто применяют такие отношения, при которых смесь находится ниже нижнего предела воспламеняемости. Указанное обстоятельство является серьезным недостатком процессов окисления, так как концентрация полезных продуктов в выходящем газе получается крайне низкой. К числу недостатков существующих промышленных процессов относятся также значительные потери в виде СО и СОа.

Диметил- и диэтилсульфаты являются единственными представителями ряда диалкилсульфатов, которые пользовались постоянным вниманием со стороны исследователей, причем диэтилсульфат стал легко доступным лишь сравнительно недавно. Практическое-значение метил- и этилсоединений указывает на то, что их высшие гомологи также заслуживают более серьезного изучения. Следует признать, однако, что ни одно из этих соединений не может заменить соответствующие бромистые алкилы в качестве общеприменимых алкилирующих агентов, так как только одна из алкильных групп диалкилсульфатов способна вступать в большинство реакций. Это свойство является серьезным недостатком в том случае, если неиспользуемый в реакции алкил трудно выделить из реакционной смеси в пригодном для переработки виде. Несомненно, что в некоторых частных случаях высшие диалкил-сульфаты вследствие несколько большей реакционной способности будут полезны в лабораторной работе. Сравнительно недавно [329, 330] показано, что ди-«-алкилсульфаты, включая диоктадецил-сульфат, могут быть синтезированы из спиртов с помощью следующих реакций:

Значительное влияние на высший предел воспламеняемости оказывает применение вместо воздуха кислорода. Так, если для метана высший предел в смеси с воздухом равен 15,0%, то в смеси с кислородом он составляет 59,2%. В промышленных условиях наиболее часто применяют такие отношения, при которых смесь находится ниже нижнего предела воспламеняемости. Указанное обстоятельство является серьезным недостатком процессов окисления, так как концентрация полезных продуктов в выходящем газе получается крайне низкой. К числу недостатков существующих промышленных процессов относятся также значительные потери в виде СО и СО г.

В промышленности наиболее широко применяется хлорирование в суспензии, характеризующееся сравнительно низкой стоимостью. Преимущества суспензионного метода — легкость выделения продуктов хлорирования и возможность применения высоких концентраций полимера (до 20%). При хлорировании этим методом процесс идет прежде всего на поверхности частиц полимера и в аморфных областях, что приводит к образованию неоднородного продукта. Поэтому серьезным недостатком суспензионного хлорирования являются неоднородность хлорированного полимера и возможность агломерации модифицированного продукта в процессе его получения.

Продукт нитрования, содержащий около 10 % азота, отвечает по составу динитроклетчатке. В технике такой продукт известен под названием коллоксилин; он дает вязкий раствор в смеси спирта и эфира (коллодий). Если к этому раствору добавить около 0,4 мае. ч. камфары на 1 мае. ч. коллодия, а потом испарить растворитель, то остается прозрачная гибкая пленка — целлулоид. Еще с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в качестве основы для кинопленки, для производства нитролаков. Во всех этих случаях серьезным недостатком является сильная горючесть целлулоида, поэтому в наше время его все чаще заменяют другими материалами, в частности ацетилцеллюлозой.

В связи с ростом потребления важнейших гидроксисоединений разработаны непрерывные технологические схемы получения фенола, резорцина, 2-нафтола. В них для щелочного плавления ис-. пользуются трубчатые реакторы, работающие под высоким давлением. Перспективы.внедрения таких установок зависят от конкурентоспособности щелочного плавления в ряду других методов получения этих продуктов. Серьезным недостатком щелочного

При изготовлении волокна хлорин перхлорвинило-вую смолу для получения прядильной массы растворяют в ацетоне и формуют волокно мокрым способом. Волокно хлорин не поглощает влаги, обладает высокой химической стойкостью, прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами; серьезным недостатком его является низкая тепло- и светостойкость. Применяется в основном для технических целей (фильтровальные ткани, ленты для транспортеров и др.), а также для изготовления так называемого «медицинского» белья. Белье, изготовленное из хлорина, являющегося диэлектриком, при трении о кожу вызывает образование довольно больших электростатических зарядов. В ряде случаев это облегчает самочувствие больных, страдающих ревматизмом, радикулитом и другими болезнями.

Превращения 365а -» Збба и 365Ь -> ЗббЬ [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективностъ образования этих аддуктов обратна той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варинте 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы экйо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и экзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о].

Карбамиде- и меламиноформальдегидные смолы. Карбамидо-формальдегидные смолы являются, несомненно, наиболее широко распространенными клеями для древесины. Главные преимущества этих смол — низкая стоимость и высокие скорости отверждения. Однако поскольку карбамидные группы подвержены гидролизу, эти смолы можно применять только для создания материалов, предназначенных для эксплуатации в помещении. Другим серьезным недостатком этих смол является значительное выделение формальдегида в процессе производства, а также при последующей эксплуатации. Водостойкость можно несколько улучшить добавлением меламина, но эти модифицированные смолы все равно непригодны для наружной эксплуатации, о чем свидетельствуют опыты с корабельным тесом [18]. Дополнительная модификация указанных смол достигается с помощью фенола [19]. Хотя такая древесина, проклеенная карбамидоформальдегидной смолой, модифицированной меламином и фенолом, широко используется в странах Скандинавии, во Франции и в ФРГ, длительная эксплуатация этих материалов в ряде случаев оказалась неудовлетворительной, и их пригодность для наружной облицовки остается спорным вопросом [17]. Кроме того, эти смолы имеют узкий интервал допустимых значений влажности, недостаточно высокую клейкость и некоторые другие недостатки.

Механизмы взаимодействия фенола и фенольных резолов, имеющих двойные связи, описаны в разд. 3.3.5 и 17.1. Образование хро-манового кольца весьма мало вероятно в обычных условиях производства смол вследствие неизбежного возникновения промежуточных соединений в виде хинометидов. Более вероятно, что протекает реакция алкилирования Фриделя — Крафтса. Особым преимуществом применения тунгового масла является то, что значительное увеличение пластичности и твердости достигается без существенного снижения стойкости материала к действию растворителей. Серьезным недостатком масла является повышенная горючесть. Кроме того, нестабильность рыночных цен затрудняет

Наиболее серьезным недостатком реглеточггой теории растворой является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов является прямым следствием этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения молекул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, чю энтропия может возрастать только'га счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория ФлОри— Хаггинса учитывает только комбинатОриальную энтропию смешения (стр. 379). Единственной теорией, учитывающей эффект изменения объема, является теория Прпгожннз.

Углеводороды газовых бензинов. Газовые бензины после стабилизации состоят главным образом из парафиновых углеводородов Се—С8. Указанные углеводороды обладают высокой упругостью паров и низкими октановыми числами, что является серьезным препятствием к использованию газовых бензинов в качестве самостоятельного моторного топлива без предварительной его переработки [7].

Углеводороды газовых бензинов. Газовые бензины после стабилизации состоят главным образом из парафиновых углеводородов Се—С8. Указанные углеводороды обладают высокой упругостью паров и низкими октановыми числами, что является серьезным препятствием к использованию газовых бензинов в качестве самостоятельного моторного топлива без предварительной его переработки [7].

- тождественность их биологической активности в серии стандартных тестов. Исключительная нестабильность соединения 63 оказалась также серьезным препятствием для экспериментального изучения его физиологических функций, что побудило предпринять серию исследований, направленных на син-.теэ химически стабильных аналогов 63. Среди множества последних одним из яаиболее эффективных заменителей 63 оказалось соединение 64 [28с].

Разработан метод биологической очистки отходов производственной воды путем окисления примесей микроорганизмами. Серьезным препятствием, однако, является токсичность вод тротилевого производства по отношению к микрофлоре — действующему началу биологической очистки, что быстро приводит к ее гибели [79].

Рассматриваемая реакция замещения обычно осложняется конкурирующими процессами сочетания и металлирования. Реакции сочетания удается избежать, контролируя экспериментальные условия (скорость смешения реагентов, температуру и т. д.). Реакция металлирования, казалось бы, должна быть серьезным препятствием для использования рассматриваемого метода, так как можно ожидать, что индуктивный эффект галогена будет активировать к металлированию opmo-протоны. Тем не менее обычно удается подобрать условия, приводящие исключительно к замещению галогена на литий, так как реакция обмена проходит со значительно большей скоростью, чем металлирование, которое связано с переносом протона между углеродными атомами и поэтому обычно протекает медленно. Проведение реакции при низких температурах подавляет конкурирующий процесс. Иногда удается получить лишь продукт металлирования или лишь продукт обмена галогена на литий, применяя в качестве исходного различные литииорганические соединения:

Дополнительные сложности при установлении строения могут возникать из-за повышенной лабильности некоторых природных соединений. В 1969 г. в результате тщательных биомедицинских исследований было обнаружено, что в тромбоцитах продуцируется, хотя и в очень малых количествах, вещество, являющееся чрезвычайно мощным фактором сужения сосудов и агрегации тромбоцитов. Имелись довольно серьезные основания полагать, что результатом «перепроизводства» этого фактора, тромбоксана А2 (ТхА2), может быть сердечный приступ или инсульт. Выделить этот фактор удаюсь лишь в 1975 г., но его крайняя нестабильность (период полураспада этого вещества в водном растворе при 37°С составляет всего 34 с!), если и не исключала, то, по крайней мере, крайне ограничивала возможность использования для установления его строения стандартных физико-химических методов. Однако не составило большого труда выяснить, что образующееся в результате разложения тромбоксана биологически инертное вещество имеет строение бЗа (схема 1.18) [28а]. Этот факт в сочетании с данными, полученными при изучении путей биогенеза всего семейства простаноидов, позволил предложить структуру 63 как наиболее вероятную для тромбоксана А2. Эта структура казалась настолько необычной для природного соединения, что на протяжении почти 10 лет она неоднократно оспаривалась. Тем не менее, именно данная структура была однозначно подтверждена в 1985 г., когда в лаборатории Стилла [28Ь] был выполнен полный синтез ТхА2. Интересно, что в данном случае только один единственный критерий мог быть использован для доказательства идентичности образцов природного и синтезированного веществ, а именно тождественность их биологической активности в серии стандартных тестов. Исключительная нестабильность соединения 63 оказалась также серьезным препятствием для экспериментального изучения его физиологических функций, что побудило предпринять серию исследований, направленных на син-теэ химически стабильных аналогов 63, Среди множества последних одним из даиболее эффективных заменителей 63 оказалось соединение 64 [28с].

Стрептидин содержит две гуаниди-новых функции, и потому является более сильным основанием, чем дезок-систрептамин. Все заместители этих двух циклогексановых производных имеют экваториальную ориентацию, что служит серьезным препятствием инверсии их кресловидной конформа-ции, так как переход в полностью (пен-та- или гекса-) аксиально ориентированные формы энергетически слишком невыгоден.

Дополнительные сложности при установлении строения могут возникать из-за повышенной лабильности некоторых природных соединений. В 1969 г. в результате тщательных биомедицинских исследований было обнаружено, что в тромбоцитах продуцируется, хотя и в очень малых количествах, вещество, являющееся чрезвычайно мощным фактором сужения сосудов и агрегации тромбоцитов. Имелись довольно серьезные основания полагать, что результатом «перепроизводства» этого фактора, тромбоксана hi (TxA2), может быть сердечный приступ или инсульт. Выделить этот фактор удалось лишь в 1975 г., но его крайняя нестабильность (период полураспада этого вещества в водном растворе при 37°С составляет всего 34 с!), если и не исключала, то, по крайней мере, крайне ограничивала возможность использования для установления его строения стандартных физико-химических методов. Однако не составило большого труда выяснить, что образующееся в результате разложения тромбоксана биологически инертное вещество имеет строение 63а (схема 1.18) [28а]. Этот факт в сочетании с данными, полученными при изучении путей биогенеза всего семейства простаноидов, позволил предложить структуру 63 как наиболее вероятную для тромбоксана А2- Эта структура казалась настолько необычной для природного соединения, что на протяжении почти 10 лет она неоднократно оспаривалась. Тем не менее, именно данная структура была однозначно подтверждена в 1985 г., когда в лаборатории Стилла [28Ь] был выполнен полный синтез ТхА2. Интересно, что в данном случае только один единственный критерий мог быть использован для доказательства идентичности образцов природного и синтезированного веществ, а именно тождественность их биологической активности в серии стандартных тестов. Исключительная нестабильность соединения 63 оказалась также серьезным препятствием для экспериментального изучения его физиологических функций, что побудило предпринять серию исследований, направленных на синтез химически стабильных аналогов 63. Среди множества последних одним из наиболее эффективных заменителей 63 оказалось соединение 64 [28с].

Уайзер и Кептейн [154] проверяли в лабораторных условиях различные предлагавшиеся режимы Авторы пришли к выводу, что серьезным препятствием, лимитирующим промышленную эксплуатацию азотнокислотной варки, является высокая стоимость азотной кислоты Другой большой проблемой является распределение щелоков В остальном же авторы считают этот способ лучшим*из всех предложенных для применения на небольших заводах по переработке отходов эксплуатации леса

этому в качестве инертных растворителей чаще всего используют хлорбензол и хлороформ. Более серьезным препятствием для широкого использования метатезиса олефинов является чувствительность катализаторов к функциональным группам, многие из которых сильно ингибируют реакцию, если только они не удалены от двойной связи. Так, 1-хлороктадецен-9 [141], а также эфиры длинноцепочечных ненасыщенных жирных кислот [142] претерпевают метатезис над гетерогенным катализатором на основе рения. л-Аллилгалогенбензолы также подвергаются мета-тезису, однако присутствие метоксигруппы в цикле полностью ингибирует реакцию [143]. Интересно, что, хотя ненасыщенные амины не вступают в такую реакцию, четвертичные аммониевые производные подвергаются метатезису, вероятно, из-за исчезновения основного характера атома азота [144]. Можно надеяться, что разработка подходящих способов защиты ряда функциональных групп позволит расширить область применения этой реакции.

Окисление димера проводят 40 — 60% -ной азотной кислотой при 60 — 80 °С в течение 2—5 ч в среде уксусной кислоты, н-геп-/ тана и других разбавителей. Катализатором реакции являются нитрат натрия или метаванадат аммония. В качестве окислителей можно использовать и перманганат или бихромат калия. После вакуумной отгонки разбавителя и избытка азотной кислоты из остатка выкристаллизовывается сырая янтарная кислота и перекристаллизацией последнее — чистая с - температурой плавления около 190 °С [67]. Применение сильнотоксичных цианистых соединений является серьезным препятствием для использования этих методов.

Состоянии насыщения Состоянии определяется Состоянии представляют Состоянии самопроизвольно Состоянии вследствие Сосудистых заболеваний Совершенно аналогичны Совершенно аналогичная Синхронного электронного