Главная --> Справочник терминов


Соединений протекают Высокотемпературная гидроочистка коксохимического сырого бензола, получившая в промышленности название процесса «Ли-тол» [65], обеспечивает глубокую очистку как от тиофена, так и от насыщенных углеводородов. Технологическая схема во многом аналогична схеме обычной среднетемпературной гидроочистки или схеме процесса «Пиротол» (см. гл. 4). Смесь паров фракции ВТК и циркуляционного газа первоначально проходит реактор форгид-рирования, где очищается от легкополимеризующихся непредельных соединений при 220—250 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. Гидрокрекинг насыщенных углеводородов и гидро-генолиз сернистых соединений протекает в двух последовательных реакторах при 5—6 МПа, 580—620 °С и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч~'. Катализатор на этой стадии процесса применяется, по-видимому, алюмохромовый [46, с. 53]. Необходимой стадией процесса является адсорбционная очистка гидрорафината от непредельных соединений, образующихся в результате крекинга.

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с большей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкшшрующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом ,в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10].

Напомним прежде всего уже обсуждавшуюся схему анпелирования по Робинсону (см. раздел 2.3.3), заключительная стадия которой — образование тпестичленного цикла за счет взаимодействия еполята с карбонильным электрофилом. Эта реакция (как и другие циклизации 1 ,Г>-дикарбопилышх соединений) протекает селективно, с образованием шсстичлешюго цикла. Альтернативные

Разумеется, декарбоксилнрование может потребоваться не только в случае синтезов, основанных на применении производных типа малонового или ацетоуксусного эфира. Надобность в такой операции может возникать достаточно часто, что легко понять, если вспомнить богатые синтетические возможности, которыми обладают карбоновые кислоты и их производные (скажем, реакции Михаэля, алкилирование «-положения, реакции Дильса—Альдера с участием производных а,р-непредельных карбоновых кислот и т. п.). Все названные методы непосредственно приводят к производным карбоновых кислот, а универсальность их применения для синтеза множества соединений других типов обусловлена именно возможностью достаточно легкого удаления карбоксильной группы из молекулы после того, как ее «конструктивная» роль «сыграна». Этого достигают с помощью многочисленных реакций декарбоксилирования, химическая сущность которых сводится к разрыву связи R—С0011 с отщеплением стабильной молекулы С02 или СО. Упомянутое выше декар-боксилирование (i-дикарбонильных соединений протекает особенно легко (при умеренном нагревании) именно благодаря наличию второй карбонильной группы, роль которой ясна из схематического механизма реакции:

Каталитическое восстановление цис-изошров этиленовых соединений протекает быстрее, чем транс-изомеров (Пааль). Так, например, изокротоновая кислота восстанавливается легче, чем кротоновая, эру-ковая кислота — легче, чем брассидиновая, и т. д.

Образование этих соединений протекает количественно, так как по мере исчезновения радикалов дифенилазота происходит дальнейшая диссоциация тетрафенилгидразина и образуются новые свободные радикалы.

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи:

Выделение органической химии в самостоятельный раздел химической науки вызвано многими причинами. Во-первых, это связано с многочисленностью органических соединений (в настоящее время известно свыше трех миллионов органических веществ, а неорганических— около 150 тыс.).'Вторяя причина состоит в сложности и своеобразии органических вещ^дтв по сравнению с неорганическими, Например, их температуры плавления и кипения имеют более низкие значения; они легко разрушаются при воздействии на них даже сравнительно невысоких температур (часто не превышающих 100°С), в то время как неорганические вещества свободно выдерживают очень высокие температуры. Большинство химических реакций с участием органических соединений протекает гораздо медленнее, чем ионные реакции неорганических веществ, что обусловлено природой основной химической связи в органических веществах — ковалентной связью. Углерод, входящий в состав органических веществ, обладает особой способностью соединяться не только с несколькими другими углеродными атомами, но и почти со всеми элементами периодической системы (кроме инертных газов). Следует подчеркнуть, что выход продукта в органической реакции, как правило, ниже, чем при реакции неорганических веществ. Кроме того, в области органической химии приходится сталкиваться с новыми понятиями и явлениями: органический радикал, функциональная группа, изомерия и гомология, а также взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. чЛдетья_щичща выделения органической химии в самостоятельную дисциплину заключается в том, что мнргие оргааидеские -вещества играют исключительно важную роль для человека^так как

Фотолиз органических соединений протекает более сте-реоспецифично, чем термический распад. Так, при нагревании метилового эфира 3,4-диметил-А2-пиразолинкарбоно-вой-3 кислоты возникает смесь изомерных циклопропанов, в то время как в результате фотолиза можно обнаружить лишь изомер А

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полназина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-ст-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, например полимер, не способный вызывать гемолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму ;по схеме, приведенной на с. 47.

Метод расщепления рацематов через молекулярные соединения близок к разобранному в предыдущем разделе расщеплению через диастереомеры. В обоих случаях для расщепления рацемата его переводят в пару диастереомеров, однако, если в случае расщепления через диастереомеры речь идет об образовании прочных химических соединений, то при расщеплении через молекулярные соединения образуются лишь легко распадающиеся молекулярные соединения. Теоретически последний способ имеет то преимущество, что как получение, так и разрушение молекулярных соединений протекает в мягких условиях, до минимума снижающих возможность рацемизации.

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5^2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в сс-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу:

В присутствии оксидов металлов или их солей реакции распада ускорителей и формирования активных промежуточных соединений протекают на поверхности оксидов или в мицеллах их солей жирных кислот. Они имеют тоиохимический характер, что сказывается на формирующейся сетчатой структуре вулканизата:

При окислении альдегидов получаются карбоновые кислоты,, при восстановлении альдегидов и кетонов — спирты. Некоторые реакции карбонильных соединений протекают с участием их,

Реакции 1-адамантильных соединений протекают только в 1000 раз медленнее, чем реакции их грег-бутильных аналогов, но во много раз быстрее, чем реакции мостиковых производных XI и XII. Различие в поведении соединений IX и X объясняется тем, что в переходном состоянии X является не пленарным, как IX, но достаточно выплощен-ным, что вызывает угловое напряжение. Пониженная реакционная способность соединений XI и XII может быть приписана конформацион-ному напряжению их мостиковых ваннообразных структур, причем это напряжение возрастает при переходе от XI к XII.

15.32 Трансаннулярные реакции. — В 1952 г. Коуп и Прелог обнаружили, что некоторые реакции С8—Си-циклических соединений протекают аномально. Занимаясь синтезом цис- и т/оанс-цикло-октандиолов-1,2, Коуп, как и ожидал, получил первое из этих соединений окислением г^ис-циклооктена четырехокисью осмия в присутствии перекиси водорода или хлорноватокислого натрия. Реакция же цис-циклооктена с надмуравьиной кислотой, которая является обычным реагентом для получения грамс-диолов (путем образования и диакси-ального раскрытия эпоксидов), привела к смеси приблизительно равных частей двух диолов. Один из них, являющийся т/шкс-циклооктандио-лом-1,2 (что было доказано его количественным титрованием йодной кислотой при комнатной температуре и окислением перманганатом до пробковой кислоты), был выделен в результате обработки смеси ацетоном и безводным сульфатом меди с последующей отгонкой ацетонида гранс-диола от менее летучего диола, остающегося :з остатке. Второй, диол, кристаллизующийся из этилацетата в виде игл с т. пл. 86 °С, был;

Таким образом, диоксираны - эффективные окислительные реагенты, реакции которых с различными классами органических соединений протекают быстро, селективно, в мягких условиях.

Процессы восстановления органических соединений протекают в результате

Процессы окисления органических соединений протекают в результате за-

том. Фотохимические превращения этих соединений протекают по

В этих реакциях з/сзо-изомеры являются продуктами кинетического контроля. Так, взаимодействие (301) с метоксид-ионом первоначально дает экзо-изомер (304), который далее превращается в равновесную смесь с преимущественным содержанием эндо-нзо-мера (305) (схема 721) [684]; аналогичные равновесные превращения гидроксильных соединений протекают и в твердой фазе. В ациклическом ряду в условиях термодинамического контроля образуются тра«с-изомеры (306), тогда как кинетически более предпочтительными являются ^мс-изомеры (307) и (308) (схема 722) [210, 685].

Полимераналогичные реакции протекают подобно соответствующим реакциям низкомолекулярных соединений. Отличия относятся прежде всего к побочным реакциям, которые у низкомолекулярных соединений лишь снижают выход продукта, а у макромолекулярных соединений протекают в одной и той же макромолекуле так, что основной и побочные продукты разделить невозможно.




Структурным изменениям Структурной неоднородности Структурное разнообразие Структурном отношении Структурно ориентированного Структуру целлюлозы Структуру образующихся Структуру силикагеля Студнеобразное состояние

-
Яндекс.Метрика