Главная --> Справочник терминов


Соединений реагируют В пятой статье рассмотрены различные методы получения ьдегидов из карбоновых кислот и их производных. В статье иведены методы Грундмана, Стефена, Зонна и Мюллера, ме->д гидролитического разложения соединений Рейссерта, спо-

При получении альдегидов путем гидролитического разложения соединений Рейссерта, по методу Грундмана и путем восстановительного обессеривания сложных эфиров тиоловых кислот в качестве промежуточных продуктов требуются хлораншдриды кислот; /в этом отношении указанные -методы могут конкурировать с восстановлением хлорангидридов кислот по способу Розенмунда. В синтезе Мак-Фадиена и Стивенса для получения промежуточных гидразидов карбоновых кислот также можно использовать хлорангидриды, однако более принято применять для этой цели сложные эфиры. При получении альдегидов по методу Зонна и Мюллера, а также по методу Стефана, в качестве промежуточных продуктов применяются имидохлориды, которые могут быть получены из соответствующих анилидов или толуидов через стадию образования хлорангидридов или, в последнем случае, из нитрилов.

Гидролитическое разложение соединений Рейссерта

Мак-Юэн и его сотрудники [3—5] высказали предположение о том, что катализируемое кислотами расщепление соединений Рейссерта (I) протекает следующим образом. Сначала к амид-ному атому кислорода присоединяется протон; затем протон отщепляется из положения 2 в кольце хинолина и одновременно присоединяется к амидному атому углерода. Образовавшийся промежуточный комплекс II распадается затем на нитрил III (который гидролизуется до соответствующей кислоты), альдегид IV и протон.

При щелочном гидролизе алкилированных соединений Рейссерта, являющихся производными изохинолина (см. ниже), образуются 1-алкилизохинолины [6,7]. По мнению Бокелхейда и его сотрудников, эта реакция обусловлена атакой гидроксильным ионом амидного атома углерода, в результате чего происходит сдвиг пары электронов к нитрильной группе, которая отделяется в виде иона.

Попытки использовать катализируемое кислотами разложение соединений Рейссерта в качестве общего метода получения альдегидов из хлор ангидридов кислот путем замены бензоильной группы на другие ацильные группы имели только умеренный

Гидролитическое разложение соединений Рейссерта 291

Получение соединений Рейссерта [9, 17, 18]. К 14 г (0,1 моля) свежеперегнанного хинолина приливают примерно при — б**

Гидролиз соединений Рейссерта. Обычно для гидролиза 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолинов применяют 5 — 10 н. серную кислоту. Чтобы провести гидролиз, нитрил (0,01 моля) и кислоту (30 мл) кипятят и полученный альдегид выделяют при помощи фильтрования, экстрагирования, перегонки или перегонки с водяным паром. Для получения альдегидов нет необходимости выделять промежуточный нитрил. Реакционную смесь можно подверг-

ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЕЙССЕРТА

-------через стадию образования соединений Рейссерта 288—293

5.31. Какие из перечисленных ниже соединений реагируют с аммиачным раствором нитрата серебра:

324. Какие из приведенных соединений реагируют с водой: а) этиллитий; б) диэтилцинк; в) диметилртуть; г) 1 -натрий- 1-про-пин; д) триэтилалюминий; е) тетраэтилсвинец; ж) изопропилмаг-нийбромид? Для случаев, где есть взаимодействие, напишите полные уравнения реакций.

506. С какими из указанных соединений реагируют пропила-мин, метилэтиламин и триметиламин: а) НВг; б) СН3Вг;

Все органичоглив соединения, за исключением CCJa, взатши деист пуйт с фтором Из неорганических соединений реагируют с фтором даже такие вещсотиа, как асбест и вода, сравнительно более устойчивые к деыстнпю других галогенов. Реакция фторз с водой иногда протекает со взрывом. Металлы pea гпруют с фтором уже при нормально^ температуре, причем ттэ поверхности некоторых i-t.i них образуются непроницаемы! пленки фторидов, которые предохраняют металл от дальнейшей коррозии. К ник относятся монель-метялл, никель, алюминий, магнии, мрлезо, сталь. Стекло устойчив* i; действию сухого фтора, свободного от фтористого подородо,

Алифатические углеводороды в присутствии органических перекис-ных соединений реагируют с хлористым сульфурилом, образуя хлористые алкилы46-47.

где М — восстанавливаемое соединение При восстановлении в отношении 1 : 3 оба типа алкшшлюминиевьм соединений реагируют с отщеплением двух или трех молекул непредельного углеводорода:

Тиокарбонильные соединения (тиокетоны, тнокарбонаты, тиоамиды) в противоположность аналогичной реакции карбонильных соединений, реагируют с литийалкилами не по углероду, а по атому серы:

Монозамещенныс производные активных метилсновых соединений реагируют с N-хлор- и с N-бромметилфталимидом, по-видимому, более гладко, чем незамещенные производные. Из К-бромметилфтал-имида и натр мал от юного эфира в бензоле не был получен продукт амидометилированин 63. Вместо пего выделили эфир 64, фталимид и бромистый натрий [102].

ных соединений реагируют с хлористым сульфурилом, образуя хлори-

знать, "как другие классы соединений реагируют с этим реагентом. В рас-

т)3-Аллильные соединения палладия, полученные из а,3-непре-дельных карбонильных соединений, реагируют с карбанионами региоспецифично, давая исключительно -у-ззмещешше (схема 642) [643]. Реакции этого типа проводят в ДМСО, который, по-видимому, играет роль как растворителя, так и лиганда. Как было показано при получении 63-замещенных стероидов, эти реакции являются также и стерсоспецифичными (см. разд. 15.6.2).




Структурное разнообразие Структурном отношении Структурно ориентированного Структуру целлюлозы Структуру образующихся Структуру силикагеля Студнеобразное состояние Сжиженного природного Связывания образующегося

-