|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений свидетельствует в. Специфические вопросы синтеза некоторых крупных классов органических соединений. Ото синтез элементо-органических соединений как самостоятельная задача (а не как инструмент в общем органическом синтезе), сип-тез ароматических и гетероциклических полиядерных соединений, не говоря у же о многих других, бол ее узких классах органических соединений, структуры представителей которых вообще не встречаются на страницах этой книги. цепь, с ортоэфиром iRC^OR1^ из-за пространственных затруднений не могут лежать в плоскости кольца, то реакция вообще не идет. Этот эффект может быть показан на примере З-этил-2-тио-тиазолид-5-она, изображенного ниже, который конденсируется с этилортоформиатом, образуя плоское 4-этоксиметиленовое производное, но не реагирует с этилортоацетатом. Аналогичное явление наблюдается для 1,3-дизамещенных 2-тиогидантоинов (II, X и Y=NR, Z=S) и других соединений структуры II с объемной группировкой 17. Нарисуйте для приведенных ниже соединений структуры Льюиса, помня, что, за исключением водорода, все атомы должны иметь внешний октет электронов. Какие из этих структур содержат семиполярную связь? Какие из этих структур содержат ионную связь? В старой литературе ряду соединений структуры с трехчленным циклом были приписаны без доказательства. Например, аддуктам триэтилфосфина с дифенилкетоном и с сероуглеродом было приписано строение фосфирана (1) и тиафосфирана (2), а аддукт три-этиламина с триоксидом серы представляли как оксатиазиридин (3), хотя очевидно, что для этих соединений возможны диполяр-ные ациклические структуры. Много позже были описаны трехчленные циклы, содержащие несколько различных гетероатомов, структура которых была хорошо подтверждена. К системам, содержащим один атом углерода, относятся оксазиридины (4) и тиази-ридины (5). Некоторые соединения, не содержащие углерода в цикле, скорее можно рассматривать как неорганические. К таким соединениям относятся оксадиазиридины (6) и тиадиазиридины (7). Эфиры оксаминовой кислоты (моноамида щавелевой кислоты) и эфироамиды низших дикарбоновых кислот проявляют ин-секторепеллентное действие [130]. В ряду соединений структуры (33) эфиры от этилового до гексилового обладают высокой репеллентной активностью. Продолжительность действия максимальная у препаратов на основе эфиров С7—Се- Для защиты Производные тио- и дитиокарбаминовых кислот обладают весьма широким спектром биологической активности. Среди них найдены фунгициды и гербициды, инсектициды и акарициды [1—17], зооциды [18—21], нематоциды [22—26], регуляторы роста и развития насекомых [27], регуляторы роста растений [28—32], средства борьбы с обрастанием морских судов [33], антидоты гербицидов [34—37], бактерициды и вещества с другими видами активности. Пестицидная активность обнаружена у алкил- и арилкарбамоилтиогидразидов [38—41], например у соединений структуры (1) [41]. Из производных тио- и дитиокарбаминовых кислот в качестве фунгицидов предложено большое число соединений структуры (1) [99-103], (3) [104, 105], (10) [106] и ряд солей с различными металлами и аминами [107], однако значительного применения в сельском хозяйстве и промышленных отраслях они пока не получили. Имеются сообщения о наличии гербицидного действия у соединений структуры (46) [78], практического применения они пока не нашли. Наибольшую активность проявляют производные тиомочевины как инсектициды и акарициды. В качестве инсектицидов различного спектра действия предложено много соединений структуры (51), содержащих ароматические [188—190] или алифатические [191—194] ацильные остатки, а также производные тиобиурета [195, 196]. Подробно изучены инсектицидные и акарицидные свойства соединений (52) [197—201]. Интенсивно исследуются инсектицидные и акарицидные свойства изотиомо-чевины и солей тиурония [202—208], среди них найдены весьма активные соединения структуры (53) [208]. В ряду соединений структуры (21) наблюдаются следующие общие закономерности зависимости биологической активности от строения. Все соединения строения (21) менее токсичны для позвоночных, чем соответствующие фосфаты и тиофос-фаты. Наименьшей токсичностью для позвоночных обладают смешанные эфиры, у которых два углеводородных радикала, связанные с фосфором через кислород, метилы. С увеличением числа атомов углерода в эфирных радикалах токсичность для позвоночных повышается без существенного усиления инсектицидной активности. Радикал R3 в меньшей степени влияет на токсичность смешанных дитиофосфатов для позвоночных, но значительно сказывается на инсектицидной активности. Наиболее высокую инсектицидную активность проявляют соединения, в которых R3 — ароматический радикал. Большое различие в токсичности соединений структуры (21) для позвоночных и членистоногих объясняется неодинаковыми путями метаболизма препаратов. Например, карбофос в организме насекомых переходит в более токсичный тиофосфат — 0,0-диметил-5-[1,2-ди(этоксикарбонил)]тиофосфат, а в организме теплокровных происходит омыление эфирного (алкокси-карбонильного) остатка и получается практически нетоксичный для животных продукт (схема 39). Изучение спектров ПМР продуктов присоединения (C4D7NiI)2 к пиперилену (цис- и транс-) и к 4-метилпентадиену позволило установить, что образующиеся аддукты являются 1,3-дизамещен-ным (XIII) и 1,3,3-тризамещенным (XIV) я-аллильными комплексами (см. табл. 7). Структура этих соединений свидетельствует о том, что их образование осуществляется через стадию координации диолефина с участием винильной группы. О солеобразном характере получающихся промежуточных соединений свидетельствует высокая электропроводность их растворов. Например, высокую электропроводность имеют ярко-окрашенные растворы 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитротолуолов и 1,3-динитробензола в жидком аммиаке. В случае тринитротолуола (86) аммиак, по-видимому, играет роль не только растворителя, но и основания, отрывая один из достаточно подвижных атомов водорода метильной группы, В случае динит- В пользу этой схемы говорит и тот факт, что если в молекуле имеются бром и хлор при соседних углеродах, то бром находится у менее замещенного углерода, а хлор — у более замещенного, что соответствует механизму с участием Вг® и Cl~. В пользу электрофильной атаки, как ключевой стадии биосинтеза галогенпроизвод-ных природных соединений, свидетельствует и обилие соединений этих двух соединений свидетельствует о том, что скоростьопре- О солеобразном характере получающихся промежуточных •соединений свидетельствует высокая электропроводность их растворов. Например, высокую электропроводность имеют ярко-окрашенные растворы 2,4-динитро- и 2,4,6- триннтротолуолов н 1,3-динитробензола в жидком аммиаке. В случае тринитротолуола (88) аммиак, по-видимому, играет роль не только растворителя, но н основания, отрывая один из достаточно по- Выпускаемый в продажу зтиленгликоль получают из этилена. Он содержит различные гомологи, главным образом пропилен-гликоль и бутандиол. О присутствии этих соединений свидетельствует низкая плотность СУХОГО перегнанного двухатомного спирта. Этиленгликоль очень гигроскопичен. Катион пирилия обладает весьма интересными свойствами. Этот катион проявляет ароматический характер и, вследствие этого, как можно предположить, стабилен, тем не менее он обладает очень высокой реакционной способностью. Аналогичные свойств характерны для катиона тропилия и циклопентадиениль-ного аниона. Тот факт, что катионы пирилия легко реагируют с нуклеофильны-ми реагентами с образованием неароматических соединений, свидетельствует лишь об их относительной стабильности; если же такие катионы не были бы ароматическими, весьма сомнительно, что они вовсе существовали бы. Перхлорат пирилия — соединение, обладающее удивительной стабильностью, он не разлагается при нагревании до температуры ниже 270 *С, в то же время легко реагирует с водой даже при комнатной температуре с образованием неароматических соединений. •Дезоксирибонуклеозиды еще не синтезированы, однако структуры дезоксицитидина (CI) [3-(р-2'-дезокси-В-рибофуранозидо)цитозин] и тимидина (СП) [3-(р-2'-дезокси-В-рибофуранозидо)тимин] полностью установлены. О фуранозном строении этих соединений свидетельствует их устойчивость по отношению к перйодату [450], а расположение углеводного остатка и р-конфи-гурация гликозидной связи подтверждаются образованием циклонуклеозидов [451]. •Дезоксирибонуклеозиды еще не синтезированы, однако структуры дезоксицитидина (CI) [3-(р-2'-дезокси-В-рибофуранозидо)цитозин] и тимидина (СП) [3-(р-2'-дезокси-В-рибофуранозидо)тимин] полностью установлены. О фуранозном строении этих соединений свидетельствует их устойчивость по отношению к перйодату [450], а расположение углеводного остатка и р-конфи-гурация гликозидной связи подтверждаются образованием циклонуклеозидов [451]. Широкий спектр биологической активности бензотиено[2,3-с]- и бензофуро-[2,3-с]пиридинов, а также непрекращающиеся публикации, посвященные исследованиям биологических свойств этих соединений, свидетельствует о перспективности поиска лекарственных препаратов в их ряду.  Сжиженных углеводородов Структуру полимерной Студентам химических Ступенчатой деградации Связывает образующуюся Связывания выделяющегося Связывающих электронов Связанных непосредственно Связанном состоянии |
- |
Навигация