|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений сульфирование А. М. Бутлеров определил органическую химию как химию углеродистых соединений. Существуют, однако, некоторые простейшие соединения углерода (например, СО2, соли угольной кислоты — поташ, сода, минералы — мрамор, известняк и др.), которые по своим свойствам очень близки к типичным неорганическим веществам и поэтому изучаются неорганической химией. Помешенные ниже таблицы содержат данные по синтезу только тех соединений ряда ацетилена, которые были получены методами, приведенными в этом обзоре, и охватывают литературу по 1947 г. включительно (тю Chemical Abstracts). Пели для получения 'Приведенных в таблицах соединений существуют какне-либй другие удобные методы, то соответствующие указания также приведены в таблицах, однако литература в этом случае дана неполно. Даны по возможности все литературные ссылки, относящиеся к приведенным синтезам. При этом для наиболее доступных ацетиленов, полученных методами, имеющими препаративное значение, указаны лишь новейшие литературные данные. 11рн наличии соответствующих сведении в таблицах приведены выходы, рассчитанные на израсходованный исходный материал. Существуют и другие специфические виды изомерии. Например, большое значение имеет оптическая изомерия, распространенная у хиральных органических и комплексных соединений. Она будет рассмотрена ниже. После определенных усилий, предпринятых в этой области, ситуация i дит следующим образом: а- и у-оксигетероциклы существуют предпочтительно в карбонильной таутомерной форме, аминопроизводные гетероциклических соединений практически всегда существуют в виде аминных таутомерных форм. Серные аналоги — тионы и тиолы — в случае шестичленных гетероциклических соединений существуют в виде тионов, а в случае пятичленных гетероциклов — в виде тиолов. Алкилирование хиназолонов. Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто- или пара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров; две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. В щелочном растворе ионы этих соединений существуют как резонансные гибриды, причем две основные формы отличаются друг от друга только положением двух пар электронов, как показано на схеме Алкилирование хиназолонов. Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто- или пара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров; две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. В щелочном растворе ионы этих соединений существуют как резонансные гибриды, причем две основные формы отличаются друг от друга только положением двух пар электронов, как показано на схеме Кинетика набухания и растворения полимеров. Несмотря на известное сходство между смещением обычных жидкостей и растворением высокомолекулярных соединений, существуют и отличия, связанные с огромными размерами макромолекул. При осторожном нанесении на поверхность воды слоя спирта молекулы его будугг проникать в водную фазу, а молекулы воды — в спиртовую до тех пор, пока обе фазы не станут тождественными и не произойдет полное смешение двух жидкостей. Скорость проникновения молекул спирта в воду и молекул воды в спирт приблизительно одинакова, так как эти частицы близки по размерам. Кроме того, вследствие большой скорости диффузии молекул, обусловленной их относительно малой величиной, смешение протекает быстро. Для количественного анализа органических соединений существуют специальные приборы. Раньше обычно применялись установки для макроанализа (навеска образца 0,2. . .0,5 г). В наши дни распространены различные приборы для микроанализа (навеска 0,001. . .0,01 г), для ультрамикроанализа (навеска Ю-5. . Л0~* г). Для количественного определения углерода и водорода используют приборы, в которых органическое вещество сжигают в токе кислорода: СО2 улавливают раствором КОН, а Н20 — специальным абсорбентом и определяют взвешиванием. Для количественного определения азота используют сожжение вещества при нагревании с СиО и объем выделившегося газа измеряют в азотометре над раствором КОН. Галогены и серу количественно определяют сожжением образца в атмосфере кислорода, растворением газов в воде и титрованием галогенид-ионов или сульфат-иона. Кинетика набухания и растворения полимеров. Несмотря на известное сходство между смещением обычных жидкостей и растворением высокомолекулярных соединений, существуют и отличия, связанные с огромными размерами макромолекул. При осторожном нанесении на поверхность воды слоя спирта молекулы его будугг проникать в водную фазу, а молекулы воды — в спиртовую до тех пор, пока обе фазы не станут тождественными и не произойдет полное смешение двух жидкостей. Скорость проникновения молекул спирта в воду и молекул воды в спирт приблизительно одинакова, так как эти частицы близки по размерам. Кроме того, вследствие большой скорости диффузии молекул, обусловленной их относительно малой величиной, смешение протекает быстро. Наряду с химией получения высокомолекулярных соединений, разрабатывающей методы синтеза все новых и более сложных полимерных соединений, существуют и быстро развиваются физика, химия и механика полимеров. Изучаются механизм и скорости образования полимера, структура и свойства этих соединений в твердой фазе, в растворах, расплавах, а также изменение свойств в условиях эксплуатации, разрабатываются пути и методы их переработки в полимерные материалы и изделия из них. Как следует из экспериментальных данных, в присутствии непредельных соединений сульфирование тиофена практически не имеет места, что свидетельствует о его безусловно" меньшей скорости по сравнению с взаимодействием тиофена с непредельными углеводородами. Механизм реакции тиофена с углеводородами, содержащими ненасыщенные двойные связи, изучен довольно слабо. Вследствие большого сходства химических свойств бензола и тиофена можно со значительной степенью достоверности говорить об алкилировании тиофена, протекающем с промежуточным образованием иона карбония, понимая под этим введение в молекулу тиофена не только алкильных, но и арилалкильных групп [32, с. 124]. СУЛЬФИРОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Сульфирование различных полициклических соединений Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид): Гетероциклические соединения типа фурана, пирола, индола и тио-фена под действием сильных концентрированных кислот осмоляются, поэтому для их сульфирования не следует применять серную кислоту. Сульфопроизводные этих соединений легко получить при действии молекулярного соединения пиридина с трехокисыо серы37"41. Выходы и направление реакции зависят от количественного соотношения реагентов; сульфирование обычно проводят в запаянных трубках при температуре 80—140°; в качестве растворителя применяют 1,2-дихлорэтан. Выходы колеблются от 70 до 90%. СУЛЬФИРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 140 XII. Сульфирование ароматических соединений XII. СУЛЬФИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда; поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол; еще легче сульфируются фенолы и анилин. СУЛЬФИРОВАНИЕ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 140 XII. Сульфирование ароматических соединений  Структуру образующихся Структуру силикагеля Студнеобразное состояние Сжиженного природного Связывания образующегося Связывающее взаимодействие Связывающими орбиталями Связанных водородными Сверхтонкой структуры |
- |
Навигация