|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений трехвалентного Опыт. К 1 мл воды, содержащему 1 каплю ацетона, прибавляют сначала 2 капли концентрированного раствора 12 в KI и затем по каплям 10%-ный раствор NaOH. Окраска иода исчезает и одновременно выделяется обильный осадок СН13. Образование осадка на холоду характерно для ацетона, для других соединений требуется выдержка или нагревание реакционной смеси. Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фр.иделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов; хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционно-способнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацили-рование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххдористого олова: О продолжительности реакции нельзя сказать ничего определенного; некоторые соединения (например, тиофен) сульфируются в течение нескольких минут , в то время как для исчерпывающего сульфирования других соединений требуется несколько суток. подробную оценку факторов, определяющих эту стадию процесса, дает мультиплетная теория Для актива ции молекулы реагента также необходима ее адсорбция на катализаторе. Бйчанднн и рят, других исследователей допускают, что условием лктивироваиион адсорбции гидрируемого соединения является наличие па поверхности катализатора мультиплетов с соответствующим количеством и размещением активных центров, причем БЕЖНО не только расстояние, но и взаимное расположение этих центров друг относительно друга Например, при гидрировании простых этиленовых соединений участвует дун чет, в то время как для ароматических соединений требуется шесть активных центров Это положение пе признается Кобозевым, который утверждает на основе некоторых экспериментальных данных, что IH в этом случае для гидрирования в присутствии платиновых и> пал-чадиевых катализаторов достаточно двухатомного актив него ансамбля Следующий этап реакции соединение активированного водрротд с адсорбированной молекулой восстанавливаемого вещества, после чего образующийся продукт должен быть десорбировап с поверхности катализатора. Недостаточно выраженные различия в адсорб циошюй способности реагента и продукта восстановления приводят к торможению реакции нормально. Так, например, описано восстановление •Г-(п-апизоил)-масляной кислоты [28], гексакозан-13-пц-1,26-дикар.бононой Зелоты [29] [;HO2G(CHz)12CO(C:Hs)iaCO2H] и 21-фе1ШЛ-упкозан-12-оп-карбоновой кислоты [30]' [С6Н5(СН2ЬС0(С1Ь)пСО2Н]. Для полного восстановления последних двух соединений требуется продолжительное время. Хлорангидрид Гч-хлорметиламидоутоль^ой кислоты 29 недавно использовали в качестве бифункционального реагента [73]. С р-нафтолом без катализатора он образует 3,4-дигидро-2П-пафто-[1,2-е]-1,3-сжсазиш>н-2 (30) с выходом 25%. 2,4-Дихлоранилин образует аналогичное азотсодержащее гетероциклическое соединение, 3,4-дигидро-й,8-дихлар-2(]Н)-хиназолиноп 31. В случае менее реак-ционноспособных ароматических соединений требуется хлористый Реакцию аминирования ароматических соединений азотистоводородной кислотой тоже можно объяснить с помощью аналогичного механизма [6]; однако были получены доказательства, что она протекает иным путем [8], а именно через образование радикала (NH) или (NH2) + . Для аминирования ароматических соединений требуется более высокая температура, чем для реакции с карбонильными соединениями, и это показывает, что механизмы обеих реакций, невидимому, различны. 7, Для отделения жирных кислот от нейтральных более высокомолекулярных соединений требуется сильное перемешивание горячих водной и органической фаз. лоду характерно для ацетона, для других соединений требуется вы- нистых соединений требуется его осушка. Чаще всего для это- Наилучшим окислителем для обеих реакций является хлорноватистоиатриевая соль NaCIO, ио можно применять и перекись натрия, персульфат аммония (NH4)2S3O8, перекись свинца или электрохимическое окисление в щелочной ваиие. Для получения дибеизильных соединений требуется ие слишком высокая температура и больший избыток NaOH, для стильбеиовых—более высокая температура, меньшее количество NaOH и избыток NaCIO против теоретического количества. Соединение 8 является другим примером молекулы, в которой азот связан с двумя атомами кислорода. Это соединение с открытой цепью удалось разделить на ( + )- и (—)-энантио-меры с величиной вращения [а]о20^±3° [27]; в этой же работе описано несколько других, подобных ему соединений. Это первые примеры ациклических оптически активных соединений трехвалентного хирального азота. Однако соединение 8 оптически неустойчиво и рацемизуется при 20 °С; его период полураспада составляет 1,22 ч. Аналог соединения 8, в котором группа OCH2Ph заменена группой OEt, более устойчив; его период полураспада равен 37,5 ч при 20 °С. 20. По стереохимии соединений трехвалентного азота см. работу: Raban, Greenblatt, in: Patai, The Stereochemistry of Functional Groups, Supplement F, pt. 1, pp. 53—83, Wiley, New York, 1982. 9.5. Оптическая активность соединений трехвалентного азота 579 цыс-Присоединение наблюдали также при действии соединений трехвалентного иода, например иод-трис-трифтораие-тата, на алкены [39]. Предполагают, что первоначально идет rpawc-присоединение реагента по двойной связи, а затем 5дг2-замещение иода на трифторацетоксигруппу с обращением конфигурации: Электронографическим методом установлено, что молекула аммиака имеет форму трехгранной пирамиды с азотом в вершине и геометрическими параметрами, показанными на рис. 62. Определены в настоящее время и геометрические параметры многих органических соединений трехвалентного азота [1], например триметиламин имеет также строение трехгранной пирамиды с валентным углом у атома азота 108,7°. 9.5. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ТРЕХВАЛЕНТНОГО АЗОТА Плоские палладиевые комплексы нашли интересное применение для закрепления конфигурации соединений трехвалентного азота. Комплекс строения Дезоксидирование гетероароматических N-оксидов — часто встречающаяся и важная синтетическая задача. Обычно дезоксидацию проводят действием восстановителей (цинковая пыль в кислой среде, водород в присутствии катализаторов, Na2S2O4 и др.) или соединений трехвалентного фосфора (РСЬ, РВг3, Р(ОК)з) [116, 161]. В каждом конкретном случае должен подбираться свой дезоксидирующии агент, не затрагивающий других присутствующих в субстрате функциональных групп. Так, в приводимом ниже^ примере в качестве- восстановителя N-оксидной группы в 4-нитропи-ридине используют серу в среде азотной и серной кислот [191]. Имеется обзор по нитропроизводным пиридина и других азинов [192]. Ионы типа СНз+ можно называть также карбокатионами (так же, как и ионы типа CHs4), и ниже мы будем использовать это название. Следует заметить, что раньше термин «карбониевый ион» использовался для соединений трехвалентного углерода, так как еще не были известны электрофильные реакции алканов. В этом разделе мы рассмотрим новый интересный электронный эффект алкильных групп, с которым нам еще не приходилось сталкиваться. При обработке кислотами триалкильных соединений трехвалентного золота ИзАишЬ (L = РРЬз; фосфииовые лигаиды стабилизируют золотоорганические соединения, которые в их отсутствие очень неустойчивы), имеющего плоскую квадратную конфигурацию (см. гл. 27), было обнаружено, что в результате протолиза расщепляется только одна связь алкил-золото. Например, ацетолиз (СНз)зАиЬ в растворе бензола при 20 °С дает одни эквивалент метана и г/ыс-ацетатодиметил(трифенилфосфии)золото (Ш) (соединение XIV). Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возможных типа соединений трехвалентного элемента: R3M> R2MX и RMX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь Bi—Bi существенно слабее и тетраметнлдивисмут является единственным известным представителем подобного класса. В то время как некоторые неорганические соединения трехвалентных сурьмы и висмута обладают свойствами кислот Лыопса, такие свойства не отмечались у соответствующих органических соединений. Нестабильность трехвалентного состояния с очевидностью проявляется у низших трпалкилстибннов, самовозгорающихся на воздухе. Три-арилстибины, а также аналогичные производные висмута более стабильны. Обычно органические соединения трехвалентных сурьмы и висмута могут подвергаться контролируемому окислению, па~ пример присоединять галоген с образованием стабильного соединения пятивалентного металла (схема 1).  Структуру полимерной Студентам химических Ступенчатой деградации Связывает образующуюся Связывания выделяющегося Связывающих электронов Связанных непосредственно Связанном состоянии Сверхтонкое взаимодействие |
- |
Навигация