|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений возможность Каталитическое восстановление. Каталитическое гидрирование применяется для восстановления различных органических соединений. Оно получило широкое распространение в промышленности органического синтеза. Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1 Д-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных/Восстановление ароматических кигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты: натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминийгидриды, иодистоводородная кислота. Препаративное значение имеет нитрозжрование С—Н-кислот-ных соединений с целью получения а-аминокарбонильных соединений (восстановление) и а-дикарбонильных соединений (гидролиз образовавшихся моноксимов). Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литииорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. Каждая глава включает обсуждение важнейших особенностей метода, а также описание экспериментальной процедуры 10-15 синтезов с подробной химико-физической характеристикой получаемых веществ (ИК, УФ, ГШР спектры). Среди различных процессов, применяемых как в лабораториях, так и в промышленности для синтеза и ана лиза химических соединений, восстановление является одним из наиболее распространенных и важных методой Использование его в сознательной деятельности че ловека, направленной на улучшение материальных уело внй существования, известно с древних времен Восстановление органических соединений раньше всего нашло применение в красильном проичвочствс. Некоторые известные и издавна применяющиеся природные красители не окрашивают тканей непосредственно, а только после соответствующей их подготовки. В на стоящее время такой способ крашения называют кубовым крашением Существенным процессом, протекаю щим при подготовке красителя к кубовому крашению, является его восстановление 3. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО БЕРЧУ) 3. Из ароматических соединений (восстановление по Берчу) . 128 Для некоторых типов карбонильных соединений восстановление алкоголятами алюминия оказьшастся неприменимым. р-Кетоэфиры (XX) и р-дикетоны, способные к •енолизации, как прапило, образуют алюминиепую соль енолыюй формы и не поддаются ьюсстановлению [5]. Однако если участвующий в енолизации атом водорода отсутствует (XXI), то восстановление протекает гладко. Если фенолкетон или кетокислота образует соль, не растноримую и реакционной среде, то посстаноиление протекает медленно или совсем не идет. Если же такая соль умеренно растгюрима или же фенольная или карбоксильная группа этерифицирована, то восстанопление проходит нормально. чения лейкосоединений кубовых красителей. Восстановление азосое- Восстановление ароматических нитросоединений — безусловно наибо- Ценная особенность этих соединений — возможность поэтапного проведения нуклеофильного замещения первого, второго и третьего атомов хлора, позволяющая синтезировать несимметрично построенные продукты. В наиболее мягких условиях, часто уже при комнатной температуре, образуется аминодихлортриазиновое производное, атомы хлора которого в силу электронодонорного действия введенного заместителя менее подвижны и поэтому способны замещаться только в более жестких условиях. По тем же причинам еще менее подвижен хлор в диаминохлортриазиновом производном, нуклеофильное замещение которого проходит только в очень Бутлеров смело предсказывал возможность получения ряда новых органических веществ и даже целых классов соединений. Трудами его учеников—В. В. Марковникова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, А. В. Попова и др.—был произведен синтез многих новых соединений, возможность существования которых вытекала из бутлеровской теории. Ситуацию удалось несколько улучшить при использовании магнийорга-нических реагентов, но здесь на первый план пыходит осложнение (общее и для Na- и для Mg-органических соединений) — возможность трансметалли-ррвания, как это показано на схеме 2.11. При огромном числе органических соединений возможность одновременного присутствия в молекуле нескольких функциональных групп может затруднять их обнаружение. Несмотря на это, все же можно распознать и такие соединения, если учитывать влияние всех имеющихся в молекуле функциональных групп на результаты проводимой реакции [ср. разд. Д,4; задания (1.1) — (1.5)]. * [ Na- и для Mg-органических соединений) — возможность трансметалли- Возможность использования замещенных тиофена в качестве предшественников более труднодоступных алифатических соединений с длинной цепью привела к тому, что в области де-сульфуризации тиофенов имеется большее число работ, чем в области десульфуризации какой-либо другой группы соединений. Особо следует отметить последние работы Баджера [14, 70, 161—164], Буу-Хой [33, 108, 165—1721, Гольдфарба [34, 49, 173— 184f] и Вайнберга [185, 186]. К началу I960 г. была описана десульфуризация с помощью никеля Ренея около 190 тиофеновых соединений. для некоторых олефинов с внутренней двойной связью, которые приводят к смеси изомеров 50 г 50 как в реакциях ионного характера, так и в озободпорадикальпых реакциях присоединении, а также для а, fi -непредельных карбонильных соединений, из которых при всех условиях обычно получается один и тот же продукт реакции. Для этих соединений возможность протекания свободно-радикальных цепных реакций присоединения точно не установлена, хотя, вероятно, они все же протекают. Помимо замещенных бензолов были открыты или синтезированы многие другие соединения, которые соответствовали по классификации ароматическим, но были более ненасыщенными. Ряд таких соединений был выделен из каменноугольной смолы [5]; ранее были охарактеризованы* нафталин (С5Н4), антрацен (С7Н5) и фенантрен (C7Hs). В эмпирических формулах таких соединений прослеживается непрерывное снижение содержания водорода, а на примере двух последних соединений — возможность структурной изомерии. Однако до конца 1850-х годов, когда было четко сформулировано понятие молекулярной массы [6] и была развита концепция четырехвалентное™ углерода, нельзя было достигнуть больших успехов на пути развития представлений об ароматичности. Формулы Купера и Кекуле позволяли изображать структуры алифатических соединений и объясняли структурную изомерию, однако ненасыщенность оставалась непонятной. После того как Таутомерия меркапто- и аминотиофенов изучена значительно меньше, чем таутомерия гидроксипроизводных. Для этих соединений возможность образования водородной связи [как, например, для равновесия (80)^(81)] или наличие другой группы, способной к таутомерным превращениям [как в случае (82)], по-видимому, делает предпочтительным тионный таутомер; тиольная форма менее стабильна, даже несмотря на наличие иминогруппы. Ситуацию удалось несколько улучшить при использовании магнийорга-нических реагентов, но здесь на первый план выходит осложнение (общее и для Na- и для Mg-органических соединений) — возможность трансметалли-рования, как это показано на схеме 2.11. Одна из причин широкого использования гетероциклических соединений — возможность тонко манипулировать их структурой для достижения необходимых модификаций свойств. Как мы увидим в гл. 2, многие гетероциклы могут быть отнесены к одной из нескольких широких групп структур, которые обладают сходными свойствами, но имеют и значительные внутригрупповые различия, в том числе вариации кислотности и основности, полярности, различную чувствительность к атаке электроФилом или нуклеофилом. Разнообразие структур гетероциклических систем обусловлено возможностью замены одного гетероатома на другой и изменения положения одного и того же гетероатома в кольце. Другой вариант модификации структур многих гетероциклов — возможность введения в их структуру функциональных групп либо в качестве заместителей, либо непосредственно в циклическую систему. Например, оснбвные атомы азота могут быть введены в молекулу либо в виде экзоциклической аминогруппы, либо как часть кольца. Это обусловливает чрезвычайную изменчивость структур за счет наличия или имитации функциональных групп. Примером последней может служить имитация циклической системой 1Н-тетразола карбоксильной группы, так как они подобны по кислотности и стерическим требованиям (гл. 8). Одной из основных целей последующих глав этсгй книги является создание основы для понимания и предсказания влияния строения гетероциклических соединений на их свойства. Вооружившись этим пониманием, химик-гетероциклист может «сконструировать» структуру в соответствии с разнообразными требованиями, модифицируя гетероциклический компонент.  Структуру силикагеля Студнеобразное состояние Сжиженного природного Связывания образующегося Связывающее взаимодействие Связывающими орбиталями Связанных водородными Сверхтонкой структуры Светложелтых кристаллов |
- |
Навигация