|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений уменьшается 968. Какие спирты и каким образом могут быть получены из алюминийорганических соединений, указанных в задаче 965? Напишите уравнения реакций. 11.26*. Представьте строение соединений, указанных в 11.25, перспективными формулами Хеуорса. 8.2. Напишите уравнения реакций взаимного перехода соединений, указанных в предыдущей задаче. 225*. Сформулируйте правила составления проекционных формул энантиомеров по Э. Фишеру и правила обращения с ними на бумаге. Приведите фишеровские проекции для соединений, указанных в задаче 219. тиленовых соединений, указанных в табл. 21, превращают галоген и металл—кислород (методы получения см. разд. 15.5.3), а также методы синтеза и реакции других соединений указанных металлов. Помимо известных работ, можно указать также на ряд статей, в которых сопоставлены и оценены опубликованные данные по упругостям пара. К ним относятся, в частности, статьи Сталла [1778], Дрейсбаха и Шредера [542] и Дрейсбаха и Мартина [541]. Наиболее обстоятельной все же следует признать работу Сталла и Иордана [981 а]. Значения упругостей пара многих соединений, указанных в гл. III, взяты из работы Сталла, содержащей данные более чем для 1200 соединений. Количество приведенных данных достаточно для того, чтобы на их основании можно было рассчитать зависимость упругости пара от температуры. По мнению Томсона [2024], даже критически настроенный исследователь может охватить эти данные, ИСПОЛЬЗУЯ уравнение Антуана и приняв величину С равной 230. Температуры кипения соединений, указанных в табл. 3, примерно соответствуют тем, какие следовало бы ожидать; исключение составляет лишь сам хинуклидин, который чрезвычайно летуч и легко испаряется уже при комнатной температуре. N-Метилпиперидин кипит при 107°, 3-метилпиперидин (р-пипеколин) — при 124—126°, а 1-азабицикло(2,2,1)гептан— при 120—12Г. Температуры кипения соединений, указанных в табл. 3, примерно соответствуют тем, какие следовало бы ожидать; исключение составляет лишь сам хинуклидин, который чрезвычайно летуч и легко испаряется уже при комнатной температуре. N-Метилпиперидин кипит при 107°, 3-метилпиперидин (р-пипеколин) — при 124—126°, а 1-азабицикло(2,2,1)гептан — при 120—12Г. Соотношение между площадью и давлением было изучено при помощи поверхностных весов для большого количества соединений в области давлений от 0 до 60 дин на см и площадей от 0 до 40 кв. ангстремов,что приблизительно соответствует участку CD кривой рис. 6. На рис. 8 приведены кривые F—А для трех типичных гомологических рядов: ABC—для насыщенных жирных кислот с длинной цепью, ABD — для соответствующих сложных эфи-ров и EF — для пара-замещенных фенольных производных, в которых группа — С6Н4ОН замещает карбоксильную группу жирной кислоты. Соответствующие кривые для многих аналогичных алифатических производных, образующих такие же пленки, могут быть подразделены, подобно ABD, на две части: уча сток DB, относящийся к относительно низким давлениям, и участок АВ, относящийся к высоким давлениям. Для других, как, например, для жирных кислот на дестиллированной воде, DB есть просто продолжение АВ. На основании этих данных может быть сделан ряд важных обобщений. Во-первых, для данного гомологического ряда типов соединений, указанных на рис. 8, соотношение F—А не зависит от числа углеродных атомов в алифатической цепи, если последняя достаточно длинна, чтобы обеспечить нерастворимость в воде. Во-вторых, верхняя часть кривых (участок АВ, рис. 8) одна и та же для многих алифатических «-производных с прямой цепью, имеющих одновалентную головную группу, независимо от структур этой группы, т. е. для аминов, метилкетонов или эфиров карбоновых кислот. В-третьих, различные головные группы часто дают характерную нижнюю часть кривых (участок BD), но участок BD от АВ, когда он существует, всегда имеет направление в сторону большей, а не меньшей площади. Склонность алкилгалогенидов к образованию алкенов вместо магнийорганических соединений уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1. Это подтверждается тем, что изопропилбро-мид, как было упомянуто выше, дает RMgX с выходом 83%, а изопропилиодид — с выходом 60%. грег-Бутилмагнийгалоге-нид удается получить только из соответствующего хлорида. Муравьиный и уксусный альдегиды, а также кетоны с небольшой молекулярной массой растворимы в воде. С увеличением молекулярной массы растворимость этих соединений уменьшается. Все альдегиды и кетоны хорошо растворимы в органических растворителях (спирте, эфире и др.). С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярной массы непосредственно связана еще одна особенность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярной массы давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения значений молекулярных масс, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние. С целью проверки .зтого предположения и установления истинной причины рассматриваемого явления Гиллеспи и Нортон 174] провели изучение влияния состава нитрующей смеси на скорость нитрования при 25° триметилфениламмоний-иона и д-хлорфенилтриметиламмоний-иона (обоих в виде нитратов) и п-хлорнитробен^ла, обладающего основным характером. Нитрование проводилось в сернокислой среде как водной (до 12% Н20), так и содержащей свободный серный ангидрид (до 13% 80з). Было найдено, что скорость нитрования всех трех изученных соединений уменьшается с увеличением концентра- Большинство углеводородОБ способно окисляться при температурах ниже 400° С. Механизм этого «низкотемпературного» окисления отличен от механизма окислении при температурах выше 400° С. При низкотемпературном окислении продуктами реакции являются н основном кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты), причем максимальный выход их достигается при наименьшей температуре, при которой может протекать реакция окисления; при повышении температуры выход кислородсодержащих соединений уменьшается, циалами соседних соединений уменьшается с увеличением моле- Склонность алкилгалогенидов к образованию алкенои вместо магнииорганнческих соединений уменьшается в ряду: R1 > RBr > RCl. Это подтверждается тем, что изопропилбро-мнд, как было упомянуто выше, дает RMgX с выходом 83%, а изопропилиоднд — с выходом 60%. грег-Бутилмагинйгалоге-нид удается получить только из соответствующего хлорида. Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой; в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до К 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей. С целью проверки .зтого предположения и установления истинной причины рассматриваемого явления Гиллеспи и Нортон [74] провели изучение влияния состава нитрующей смеси на скорость нитрования при 25° триметилфениламмоний-иона и п-хлорфенилтриметиламмоний-иона (обоих в виде нитратов) и п-хлорнитробенёо^ла, обладающего основным характером. Нитрование проводилось в сернокислой среде как водной (до 12% Н20), так и содержащей свободный серный ангидрид (до 13% 80з). Было найдено, что скорость нитрования всех трех изученных соединений уменьшается с увеличением концентра- С целью проверки зтого предположения и установления истинной причины рассматриваемого явления Гиллеспи и Нортон [74] провели изучение влияния состава нитрующей смеси на скорость нитрования при 25° триметилфениламмоний-иона и п-хлорфенилтримётиламмоний-иона (обоих в виде нитратов) И п-хлорнитробенёо^ла, обладающего основным характером Нитрование проводилось в сернокислой среде как водной (до 12% Н20), так и содержащей свободный серный ангидрид (до 13% 80s) Было найдено, что скорость нитрования всех трех изученных соединений уменьшается с увеличением концентра- В различных молекулах или в пределах одной молекулы однотипные ядра (например, протоны) могут иметь различные константы экранирования и, следовательно, различные условия резонанса. Рассмотрим, например, условия резонанса протонов и атомов углерода 13С метильных групп тетраметилсилана, триметиламина и диметилового эфира. Очевидно, что электронная плотность на атомах углерода и на протонах в ряду этих соединений уменьшается ввиду увеличения электроотрицательности гетероатома. Если зафиксировать частоту электромагнитного поля VQ и плавно повышать напряженность постоянного магнитного поля (развертка по полю), то условия резонанса наступят раньше (т. е. при более слабом поле) для протонов метильных групп диметилового эфира (ДМЭ), затем - триметиламина (ТМА) и, наконец,-тетраметилсилана (ТМС) (рис. 5.5). Если, наоборот, зафиксировать напряженность Я0 и плавно менять частоту электромагнитного поля (развертка по частоте), резонансная линия протонов тетраметилсилана появится при более низкой частоте радиочастотного поля Н1, затем линия протонов триметиламина-при более высокой частоте и, наконец, линия диметилового эфира-при самой высокой частоте. Рис. 5.5 есть  Ступенчатой деградации Связывает образующуюся Связывания выделяющегося Связывающих электронов Связанных непосредственно Связанном состоянии Сверхтонкое взаимодействие Свидетельствует образование Сжимающее напряжение |
- |
Навигация