Главная --> Справочник терминов


Соединений значительно Замещение сульфогрупп на различные группы. Сульфогруппы в ароматических сульфокис-лотах могут быть замещены на различные группы. В связи с этим сульфокислоты находят применение в качестве исходных веществ для синтеза разнообразных органических соединений.

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на сульфогруппу идет значительно легче, чем в соединениях жирного ряда; поэтому реакция сульфирования наряду с реакцией нитрования является одной из характерных для ароматических соединений. Сульфирование ароматических соединений идет несколько труднее, чем нитрование, и требует более жестких условий. Гомологи бензола (толуол, ксилолы) сульфируются легче, чем сам бензол; еще легче сульфируются фенолы и анилин.

1. ИЗ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЗАМЕЩЕНИЕ)

1. Из алифатических соединений (замещение) 477

Описанный таким образом механизм SV2-реакции носит название SET-механизма (single electron transfer). Подобный механизм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидридное восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических соединений, замещение металла в металлоорганических соединениях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно Хит-механизм доказывают с помощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ловушек или по характерным продуктам димеризации, диспропорционирования или перегруппировок радикалов) можно обнаружить или постулировать радикальные частицы. Это, как правило, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком быстро. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по Х^Т-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь?

чению менее чистых продуктов по сравнению с реакциями янтарного ангидрида. Поэтому часто предпочитают готовить акриловые кислоты отщеплением бромистого водорода от соответствующих бромпропионовых кислот, которые в свою очередь могут быть легко получены путем прямого бронирования прошюновых кислот [42, 178—181]. Более тщательное изучение реакции малеинового ангидрида с алкилбензолами [177] и некоторыми эфира ми фенолов [182] позволило получать более чистые продукты конденсации с лучшими выходами. Приложение полученных результатов к реакции малеинового ангидрида с другими ароматическими соединениями также привело к некоторому повышению выходов [183]. Конденсация с малеиновым ангидридом проведена для довольно большого числа ароматических соединений. Замещение происходит обычно в согласии с общей закономерностью для реакций этого рода с образованием единственного изомера. Из продуктов реакции малеинового ангидрида с нафталином было выде1 лено две кислоты (замещенные п положениях I и 2) [184]. Реакция антрацена с малеиновым ангидридом в противоположность реакции с янтарным Ангидридом приводит к получению кислоты с замещением ядра в положений 9 [185]; однако структура этой кислоты не доказана. По имеющимся данным, реакция между малеиновым ангидридом и полицикличсскими углеводородами в нитробеизольном растворе дает плохие результаты, хотя в патентной литературе имеются противоположные указания [42]. Выход соответствующей кислоты из аценафтена составляет всего 32%, тогда как при реакции с янтарным ангидридом величина его достигает 85%. При проведении реакции с нафталином в нитро-бензолышм растворе продукты конденсации выделить не удалось. Ранее реакцию между малеиновым ангидридом и алкилбензолами проводили в растворе самих же алкилбеизолов, при этом выходы чистых продуктов были низкими [186, 187]. Более новые работы показали, что алкилбензолы легко конденсируются с малеиновым ангидридом в растворе тетрахлорэтана, причем выходы продуктов реакции составляют 60—70% [177]. Высокие выходы получаются при проведении реакции малеинового ангидрида с метиловыми эфирами крезолов, вератролом и диметиловым эфиром гидрохинона в нитробензоле [182]; в растворе сероуглерода выходы более низки. В реакцию с малеиновым а н гидр ид ом вступают также дифениловый эфир [188], анизол [177, 182], фенетол [75, 186] и собственно фенол [184]. В то же время диметиловый эфир резорцина образует нормальный продукт реакции (XVI) лишь в небольших количествах [189], главным же продуктом реакции является замещенный янтарный ангидрид (XVII), который образуется за счет присоединения диметилового эфира резорцина к мал битовому ангидриду. Ангидрид XVII частично гидроли-зуется до замещенной янтарной кислоты XVIII. Четвертые

Замещение водорода в ядре ароматических соединений на

D. Замещение хлора или брома на иод с помощью иод-содержащих соединений

Описанный таким образом механизм 5^2-реакции носит название ДОГ-механизма (single electron transfer). Подобный механизм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидрид-рое восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических соединений, замещение металла в металлоорганических соединениях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно ??Г-механизм доказывают с помощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ловушек или по характерным продуктам димеризации, диспропор-ционирования или перегруппировок радикалов) можно обнаружить или постулировать радикальные частицы. Это, как правило, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком быстро. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по «SET-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь?

Ж. Реакции кремнийсодаржащих соединений. Замещение атома хлора в (CH,).jSiCl, который разлагается в присутствии воды, может быть проведено в условиях межфазного катализа (твердая фаза — жидкость) с , применением краун-эфира, как описано выше в разд. 4.25.Д [схемы (4.71) и (4.72)]. Эванс и Трусдэйл провели цианосилилирование кетона [схема (4. 112)] [ 168], а также реакцию альдегида с этил-а-триметилсилилдиазоацетатом [схема (4.113)] [ 163], используя катализ комплексом KCN с краун-эфиром .

Ж. Реакции кремнийсодаржащих соединений. Замещение атома хлора в (CH^SiCl, который разлагается в присутствии воды, может быть проведено в условиях межфазного катализа (твердая фаза — жидкость) с , применением краун-эфира, как описано выше в разд. 4.25. Д [схемы (4.71) и (4.72)]. Эванс и Трусдэйл провели цианосилилирование кетона [схема (4.112)] [ 168], а также реакцию альдегида с этил-а-триметилсилилдиазоацетатом [схема (4.113)] [ 163], используя катализ комплексом KCN с краун-эфиром .

У толуола температура кипения уже на 9е ниже, чем у метидцмк-логексана. Плотности и показатели преломления ароматических соединений значительно выше аналогичных алифатических углеводородов. Нелишне обратить внимание на константы широко распространенных в нефтяной промышленности и нефтехимии ксилолов, кумола и стирола. Обратим также внимание на близость констант изомерных соединений, при этом изомеры с одним большим радикалом (этилбензол) кипят при более низкой температуре, чем изомеры с несколькими радикалами (ксилолы). При сближении радикалов температура кипения, как правило, возрастает (ксилолы).

Высокомолекулярные соединения линейной и разветвленной структуры отличаются от низкомолекулярных органических соединений значительно большими силами взаимодействия между молекулами. С увеличением молекулярного веса и полярности полимера силы межмолекулярного взаимодействия возрастают. Размеры отдельных макромолекул полимеров приближаются к размерам коллоидных частиц (10~j—10~6 см).

Как уже отмечалось выше, соединения, в которых третичный атом углерода связан с фенильными или винильными группами, особенно легко реагируют по механизму 5N1, так как гете-ролиз таких соединений значительно облегчен.

В зависимости от природы органических радикалов, связанных с кремнием, термическая устойчивость некоторых кремнийорганических соединений довольно высока. Например, заметный пиролиз фенилхлорсиланов и метилхлорсиланов происходит при температурах свыше 500°С. До 200°С связь —Si—С— устойчива к окислению и не разрушается многими минеральными кислотами и щелочами. В то же время связь —Si—Si— разрушается уже при нагревании до 200°С и неустойчива к действию различных химических реагентов (например, щелочи). При окислении эта связь превращается в силоксановую — Si—О—Si—, которая содержится в большинстве кремнийорганических и неорганических (кварц, асбест, силикатные стекла) полимеров. Силоксановая связь исключительно прочна— выдерживает очень высокую температуру (<Пл SiO2=1713°C). Однако термическая устойчивость кремнийорганических соединений значительно уступает кварцу или силикатам. Это связано с окислением органических радикалов, соединенных с атомом кремния. Силоксановая связь устойчива и ко многим химическим реагентам.

У толуола температура кипения уже на 9° ниже, чем у метилцик-логексчша. Плотности и показатели преломления ароматических соединений значительно выше аналогичных алифатических углеводородов. Нелишне обратить внимание на константы широко распространенных в нефтяной промышленности и нефтехимии ксилолов, кумола и стирола. Обратим также внимание на близость констант изомерных соединений, при этом изомеры с одним большим радикалом (этилбензол) кипят при более низкой температуре, чем изомеры с несколькими радикалами (ксилолы). При сближении радикалов температура кипения, как правило, возрастает (ксилолы).

держащих соединений значительно ниже, их не выделяют, но очищать от них бутадиен и фуран необходимо.

Введены разделы, посвященные новым методам синтеза, — полирекомбинация и диеновый синтез высокомолекулярных соединений. Значительно шире изложена ионная полимеризация и полимеризация в твердой фазе.

Расширены главы, в которых приводятся краткие сведения об отдельных предствителях высокомолекулярных соединений, в том числе о новых представителях синтетических карбоцепных и гетероцепных полимеров. Эти главы значительно пополнены сведениями о строении и функциях наиболее важных представителей биополимеров — нуклеиновых кислот, белков и полисахаридов.

Основные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями.

Гриньяр взял за основу известную реакцию Зайцева—взаимодействие йодистых алкилов с цинком—и заменил цинк магнием, использовав в качестве растворителя безводный эфир. Этим область применения металлорганических соединений значительно расширилась, так как магний является более активным металлом и может реагировать не только с йодистыми (как цинк), но и с бромистыми и хлористыми алкилами и арилами (см. стр. 124). В 1912 г. Гриньяру за открытие магнийорганических соединений была присуждена Нобелевская премия.

Вначале для получения натриевых солей сульфокислот исходили 8 преимущественно из парафиновых углеводородов нормального строения с темп. кип. 230—320°. Затем были сделаны попытки перейти на более доступное сырье — смесь парафиновых и нафтеновых (возможно, с небольшой примесью ароматических) углеводородов, получаемых из нефти; наличие в смеси ароматических соединений значительно осложняет проведение реакции сульфохлорирования. Изучение возможности использования этим путем недефицитного нефтяного сырья продолжается и в настоящее время.




Связывает образующуюся Связывания выделяющегося Связывающих электронов Связанных непосредственно Связанном состоянии Сверхтонкое взаимодействие Свидетельствует образование Сжимающее напряжение Свойствах полимерных

-
Яндекс.Метрика