|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединениями элементов Группа NH2 называется приставкой амино-, если в соединении есть другая группа, имеющая приоритет при перечислении (см. стр. 31), и в гетероциклических соединениях, содержащих азот: щие: п ->а* и п -»я*. Переходы п -> а* наблюдаются в далекой или ближней-УФ области, т. е. требуют достаточной энергии и встречаются в насыщенных соединениях, содержащих атомы со свободной парой электронов (п-элек-троны). Переходу п -> я* соответствует наименьшая энергия, и соответствующие ей полосы поглощения расположены в ближней ультрафиолетовой или видимой областях спектра. Такой переход обнаруживается в соединениях, в молекулах которых атом с неподеленной электронной парой связан с другим атомом кратной связью (С=О, C=N, C=S и др.); п •**• я-переходы называют также R-no-лосами. Указатель элементов предназначен для поиска рефератов публикаций о соединениях, содержащих кроме С, Н, Вг, Cl, N и О другие элементы. В разрез колонки указателя выведен символ элемента. Запись В соединениях, содержащих гетеро-атомы и кратные связи, заряд ионов М+> локализован преимущественно на этих фрагментах, так как при ионизации теряются наименее прочно связанные электроны неподеленных пар гетероатомов и л-связей. Основные процессы фрагментации таких соеди-вений при электронном ударе затрагивают ближайшие (а- или JS-) связи к месту локализации заряда. Образование и удлинение системы сопряжения в молекуле способствует делокализа-ции заряда в молекулярных ионах и обычно приводит к увеличению их стабильности (возрастает значение WM). В соединениях, содержащих цикло-гексеновый фрагмент, наблюдаются процессы синхронного разрыва двух связей (распад М+- по типу ретро-реакции Дильса — Альдера). Ион RCOO~ стабилизирован резонансом в отличие от иона RCHgO' или молекулы RCOOH. Следует отметить, что ион RCOO" стабилизирован не только за счет вклада двух эквивалентных канонических форм, но и за счет того, что отрицательный заряд распределен между двумя атомами кислорода и потому менее концентрирован, чем в RCFbO". Такой же эффект наблюдается и в других соединениях, содержащих группы С = О или C = N. Так, кислотность амидов RCONH2 выше, чем аминов RCH2NH2, кислотность сложных эфиров RCHaCOOR' выше, чем простых эфиров RCH2CH2OR', а кислотность кетонов RCH2COR' выше, чем алканов RCH2CH2R' (табл. 8.1). В случае молекул с двумя карбонильными группами при одном атоме углерода эффект увеличивается благодаря дополнительному резонансу и размазыванию заряда; например, сложные р-кетоэфиры более кислые, чем простые ке-тоны или сложные эфиры (табл. 8.1). 13.4. В сульфоксидах и сульфонах а-водородныс атомы обладают кислым характером подобно а-водороду в соединениях, содержащих карбонильную группу. Кислотность наиболее сильно выражена в случае сульфона. Если в молекуле соединения имеются помимо аминогруппы еще другие функциональные группы, то цианэтилироваыие идет в первую очередь по аминогруппе. Это явление отчетливо наблюдалось на соединениях, содержащих одновременно гидро-ксильную группу и аминогруппу. Голлсман разделил все заместители на два ряда и расположил их внутри каждого из рядов по относительной силе направляющей способности. При этом заместители, направляющие новый заместитель в ор-то- и пара-положение, названы заместителями первого рода, а направляющие в мета-положение — заместителями второго рода. Замещение в соединениях, содержащих заместители первого рода, как правило, идет легче, чем в исходном (незамещенном) соединении. Наоборот, замещение в соединениях, содержащих мета-ориентир\ющ}Ю группу, проходит труднее, чем в исходных соединениях, требуя более высокой температуры, более высокой концентрации реагентов и т. п. В настоящее время ориентацию связывают с полярностью заместителя и полярностью реагента. Вместе с тем селективность восстановления алкинов в алкены обеспечивается не разницей в скоростях первой и второй ступеней гидрирования, а значительно большей прочностью адсорбции исходных соединений. Пока в реакционной смеси имеется непрореагировавший алкин, он вытесняет образующийся алкен с поверхности катализатора и занимает сам освободившиеся активные центры. Таким образом, дальнейшее восстановление алкена становится возможным практически только после полного превращения в него исходного ацетилена. Благодаря мягким условиям реакции и повышенному сродству к катализатору (адсорбируемости) ацетиленовой группы тройную связь удается избирательно гидрировать до двойной в соединениях, содержащих наряду с ней изолированные или сопряженные двойные связи и другие достаточно легко восстанавливающиеся или лабильные группы, такие как нитрильная, сложно-эфирная, ацетальная и др.; из диацетиленовых соединений получаются диены: Производные пиридина гидрируются быстрее соответствующих производных бензола. В соединениях, содержащих изолированные или конденсированные бензольное и пиридиновое кольца, в первую очередь обычно восстанавливается гетероцикл: 3. Комплексы переходных металлов с органическими соединениями элементов V группы, главным образом азота и фосфора. Распространенными лигандами являются, например, триал-кил- или триарилфосфины, а также фосфиты. 8. В каких соединениях ванадия и ниобия можно обнаружить сходство с соединениями элементов VA группы периодической системы? Карбокапшоном называется электронодефицитная, положительно заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на одном или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SV1 -реакциях на стадии ионизации образуется трехкоординиров энный карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие катионы называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гомберг привел серьезные возражения против этого термина. Он обратил внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соответствует структуре КзС+, поскольку суффикс «ониевый» относится к катионам, в которых координационное число выше, чем у нейтрального соединения, например, NH3 - аммиак, NH4+ - ион аммония, РН3 - фосфнн, РН4+ - ион фосфония. Для катиона R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для исходного субстрата R3C —X. Это несоответствие долгое время было очевидным противоречием в химии углерода по сравнению с «ониевыми» соединениями элементов соседних групп. В литературе, в том числе патентной, предлагается множество соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической системы, дающих в сочетании с металлорганическими соединениями элементов I—III групп эффективные каталитические системы для полимеризации олефинов [4]. Широко изучается в настоящее время катализ реакции этерификации карбоновых кислот органическими соединениями элементов переменной валентности: тетраалкилтитанатами, цирконатами, алкоксикарбоксилатами олова, гафния, полимерными конденсированными полититанатами, ал*килтитанатами с ванадатами, комплексами алкилтитанатов и станнатов, алкилтитанатов и карбокси-•лата цинка, карбоксилата олова с алкилсульфокислотами. Следовательно, для катализа могут применяться не только индивидуальные органические соединения элементов переменной валентности, но и целые системы. Карбокатионом называется электронодефицитная, положи-ю заряженная частица, в которой заряд сосредоточен на од-эм или делокализирован на нескольких атомах углерода. В SN\-на стадии ионизации образуется трехкоординирован-карбокатион общей формулы R3C+. Долгое время такие -юны называли «ионами карбония», хотя еще в 1902 г. М. Гом-врг привел серьезные возражения против этого термина. Он об-внимание на то, что термин «карбониевый ион» не соот-зует структуре R3C+, поскольку суффикс «ониевый» относя к катионам, в которых координационное число выше, чем 'Нейтрального соединения, например, NH3 — аммиак, NH4+ — он аммония, РН3 — фосфин, РН4+ — ион фосфония. Для ка-<она R3C+ координационное число, напротив, ниже, чем для «одного субстрата R3C-X. Это несоответствие долгое время но очевидным противоречием в химии углерода по сравнению • «ониевыми» соединениями элементов соседних групп. Реакции с соединениями бериллия, кальция, стронция и бария 539 Реакции с соединениями элементов первой группы периодической системы 239 Реакции с соединениями элементов третьей и четвертой групп периодической системы.241 В заключение коротко остановимся на способности нитрилов к комплексообразованию. Комплексы нитрилов с различными реагентами часто являются промежуточными соединениями в реакциях нитрилов. В литературе описаны, главным образом, комплексы нитрилов с соединениями элементов II—IV и VIII групп периодической системы элементов 92~114. Значительный дипольный момент, инфракрасные спектры и другие физические свойства получаемых соединений подтверждают наличие в них. координационной связи между нитрильным язотом и электроноакцепторным атомом второго компонента. Например, при спектроскопическом исследовании взаимодействия нитрильной группы с солями, способными к комплексообразованию, наблюдается появление новых полос поглощения, смещенных в высокочастотную областьш»1СЙ. При растворении хлората магния в ацетонитриле наряду с vcn (2253 см~1) наблюдаются полосы 2290 и 2262 слс1; при растворении йодистого лития в акрилонитриле наряду с vcn (2228 слс*) появляются полосы 2255 и 2237 сиг1'. Одновременно с частичным смещением по* лосы поглощения CN-группы в продуктах взаимодействия нитрилов с электроноакцепторными соединениями наблюдается также смещение (на 10—20 сиг1) в сторону больших частот полос погло* щения групп С—С в насыщенных и групп С=С в ненасыщенных нитрилах105. РЕАКЦИИ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЭЛЕМЕНТОВ ПЕРВОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ РЕАКЦИИ С СОЕДИНЕНИЯМИ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ И ЧЕТВЕРТОЙ ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Соединения свинца и олова. В литературе нет данных о реакциях нитрилов с органическими соединениями элементов* четвертой группы, в ходе которых происходила бы миграция алкильного или арильного остатка от металлоорганического соединения к атому углерода нитрильной группы. Однако известно о миграции к нитрильному атому углерода алкокси-, амино- и других групп от металлоорганических соединений, что приводит к образованию связей С—О и С—N. Так, метокситрифенилсвинец и окись бис-трифе-нилсвинца присоединяются к трихлорацетонитрилу уже при комнатной температуре200'201:  Связывания хлористого Связывающая молекулярная Связывающих орбиталях Сжиженном состоянии Свежеперегнанной хлорокиси Сверхтонкого взаимодействия Свидетельствует появление Свидетельствуют результаты Свойствах растворов |
- |
Навигация