Главная --> Справочник терминов


Соединениями поскольку С середины 1950-х гг. для полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циг-лера — Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорга-нических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена.

Координационно-комплексный катализ, осуществляемый соединениями переходных металлов, является составной частью ферментативного катализа в биологических системах.

Сопряженные диены димеризуются и тримеризуются по положениям 1 и 4 (формально это реакции [4 + 4]- и [4 + 4+4]-цик-лоприсоединения) при обработке некоторыми комплексами или другими соединениями переходных металлов [846]. Так, из бутадиена получается 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен [847]. Соотношение выхода продуктов можно регулировать правильным выбором катализатора. Например, под действием № : Р(ОС6Н4-о-РН)3 происходит главным образом димеризация, тогда как №(циклооктадиен)2 приводит в основном к тримери-зации. Продукты получаются не в результате непосредственной атаки положений 1 и 4 одной молекулы на положения 1 и 4 другой, а постадийно, по механизму, включающему образование комплексов металл — олефин [848]. Обработка смеси этилена и бутадиена подходящим соединением никеля дает 1,5-циклодекадиен, образующийся из двух молекул диена и одной молекулы олефина [849] ([4+4 + 2]-циклоприсоединение). Аналогично совместная циклизация бутадиена и алкинов приводит к 1,4,7-циклодекатриенам [850].

Подобно реакциям [2 + 2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении PdCl2(PhCN)2 реакция идет при комнатной температуре [453].

Замещение арильного галогена на алкильную группу тоже катализируется соединениями переходных металлов (палладия).

Реакции присоединения часто катализируются соединениями переходных металлов.

Реакции магнийорганических соединений с органическими галогенидами приводят к продуктам кросс-сочетания. Эти реакции катализируются соединениями переходных металлов (Со, Ni, Cb, Ag, Fe). В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения с арил- и винилгалогенидами практически не реагируют. Эта реакция систематически была исследована Харашем, который в качестве катализатора использовал дихлорид кобальта (П).

Органические соединения переходных металлов в последние 30 лет исследуются очень интенсивно, что обусловлено двумя важными причинами. Во-первых, эти соединения являются реагентами, интермедиатами или катализаторами целого ряда практически интересных синтетических методов. Многие процессы, катализируемые органическими соединениями переходных металлов, используются в промышленности для синтеза практически важных соединений (спиртов, альдегидов, циклических углеводородов и др.) из дешевого сырья (этилена, СО, метанола и т.п.). В лабораторной практике органические соединения переходных металлов привлекают внимание прежде всего тем, что, как правило, реакции с их участием в качестве катализаторов обладают уникально высокой регио- и стереоселективностью. Ярким примером является гидрирование двойной связи С=С в а-ацетиламинокоричной кислоте (I) на родинорганических хиральных катализаторах (обозначены как [Rh]*), в

Поскольку свойства соединений металлов долгое время были предметом изучения только неорганической химии, за органическими соединениями переходных металлов, даже если оин не содержат неорганических групп, осталось название "комплексы". Если метал оорганическое соединение содержит ст-связь углерод-металл, то оно называется ст-комплексом. Если металлоорганическое соединение связано с органическим остатком тг-связъю, то его называют TI -комплексом. В соответствии с этим органические группы называются ст- или тг-лигандами. В ряде случаев могут происходить быстрые обратимые перегруппировки ст-комплексов в л-комплексы и обратно. Например, в комплексе палладия (II), содержащем п-аллильный органический лиганд, а также неорганические лиганды СГ и РпзР, неэквивалентность син- (Щ и Нз) и анти-(И} и Щ -протонов, наблюдаемая в спектре

Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов (см.раздел 27.9.). Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и Fe°(CO)5:

В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название р-элиминирования:

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гринья-ра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляризуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами—третичные спирты:

ной конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных вешеств циклического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации.

ной конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ циклического строения, жесгкая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку- заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации,

Диастереомеры являются анизометрическими соединениями, поскольку они имеют разные межатомные расстояния. Например, расстояния между атомами хлора (а и а') в следующих формулах различны:

ми соединениями, поскольку они имеют различные физические и химические

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Грннья-ра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляризуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами—вторичные, а с кетонами— третичные спирты:

Ароматические альдегиды. Реакция Соммле служит наиболее! подходящим методом получения ароматических альдегидов и чаще всего применяется именно с этой целью. Необходимые га-1 лоидопроизводные легко доступны на основе реакции хлормети-1; лирования [13] или на основе галоидирования замещенных то-; луолов. Во многих случаях реакция Соммле имеет то преимущество, что при ее проведении отпадает необходимость очистки галсидопроизводных, часто обладающих слезоточивым действием или неустойчивых, так как при переводе в уротропи-новые соли они освобождаются от загрязнений. С другой стороны, реакция может быть проведена с неочищенными галоидо-метильными соединениями, поскольку сами альдегиды легко очистить. Замещенные бензиламины, в том случае, если они доступны, также могут употребляться в качестве исходных веществ. Ароматические альдегиды обычно получаются с выходом 50—80% теоретического; выход, превышающий 80%, достигается редко вследствие протекания побочных реакций.

В отличие от небольшого числа выделенных тризамещенных таллийорганических соединений к настоящему времени различными методами классической металлорганнческой химии синтезировано множество различных дизамещенных. Наиболее распространенным методом синтеза этих соединений является алкилпрова-ние тригалогегшдов таллия литий- к магнийорганическими соединениями. Поскольку галогениды таллия (III) легко восстанавливаются органическими магнипиодидами, для проведения этой реакции следует использовать реактивы Гриньяра, синтезированные из соответствующих хлоридов или бромидов (схема 177).

ной конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных веществ циклического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образования новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрытие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации.

И циклопропен, и циклопентадиен, и циклогептатриен являются неароматическими соединениями, поскольку в их молекулах отсутствует замкнутая система сопряженных тг-связей. В составе каждого цикла имеется 5/?3-гибридизованный атом углерода, прерывающий замкнутое в цикл сопряжение двойных связей.




Связывающее взаимодействие Связывающими орбиталями Связанных водородными Сверхтонкой структуры Светложелтых кристаллов Свидетельствует выделение Свойствах материала Свойствах соединений Свойствами материала

-