|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединениями содержащими Определение С-м е т и л ь н ы х и ацетильных групп. Ме-тильные группы, связанные с углеродом, окисляют специально очищенной хромовой смесью в уксусную кислоту, которую перегоняют с водяным паром в кварцевую колбу и затем нейтрализуют 0,01 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина 6. Если применять дистиллированную воду, то можно избежать необходимости оттитровы-вать С02. К сожалению, эта реакция не со всеми соединениями протекает количественно, так что при оценке результатов следует соблюдать известную осторожность. Проще всего было бы предположить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает через образование, четырехчленного переходного состояния: Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. Реакция непредельных кетонов с магнийорганическими соединениями протекает в 1,4-положение. Продукты этой реакции — насыщенные кетоны с разветвленным углеродным скелетом: Замещение водорода натрием, т- е. металлировапне углеводородов натрийорга- ^ ническими соединениями, является еще одним из методов получения некоторых натрий- ' органических соединений, синтез которых другими методами более сложен. Металлы- -ранение натрпйорганическиьш соединениями протекает гораздо легче, чем с соответ- i ствуюнгями литнйорганическими соединениями. Так, уже Шорьггин [42J наблюдал, ! что при обработке бензола этнлнатрнем образуется фенил натрий: Восстановление алкилпронэводиымн алюминия проводят без растворителя или в нейтральных растворителях, например в бензол, в атмосфере азота при температурах около 120° [278, 279, 286] Реакция с органическими соединениями протекает довольно быстро. Восстанавливающие свойства соединении типа AIR3 и RHA1H в основном одинаковы, хотя этилпроизводные менее активны, чем изоб>тилгфоизводные [278] Степень использования Реакция цианистых алкилов с ароматическими магнийорга-пическими соединениями протекает более удовлетворительно. Среди конденсированных ароматических углеводородов наиболее хорошо изучены нафталин л алкилнафталины; через соответствующие р-нафтоилпропионовые кислоты было синтезировано большое количество производных фенантреяа [41—43]. Так же гладко протекают реакции янтарного ангидрида с феиантре-ном [44, 45], антраценом [21, 42, 46, 47], пиреном [48—50], рете-ном [51—53], хризеном [54, 55] и некоторыми замещенными ф-енан-тренами [56—58]. Реакцию с янтарным ангидридом можно проводить также и с частично гидрированными ароматическими соединениями или соединениями, имеющими алифатические циклы; сюда относятся гидритгдеи [59—61], флуорен [62], ацснафтен [42], тетралин [7, 63], а также частично гидрированные антрацен [21, 31], фенантрен *, ретен [53], пирен [48] и ацефенан-трен [64]. Реакция с этими соединениями протекает часто даже с лучшими выходами, чем реакция с чисто ароматическими углеводородами и приводит к образованию единственного продукта (ср. стр. 202—203). Разработан также способ смешанных конденсаций, в которых1 ну клеофилъный енолят получают из сложных эфиров. Для образования енолята обычно применяют очень сильные основания. Например, литиевый енолят этилацетата образуется при использовании в качестве основания бис (триметилсшшл) амида лития. Конденсация с карбонильными соединениями протекает легко (реакция 13 схемы 2.1), без видимых осложнений, вызываемых реакцией переноса протона между енолятом эфира и карбонильным соединением. К карбонильным соединениям могут также присоединяться дилитиевые соли карбановых кислот (реакция 14 схемы 2.1). ний диоксиранами мнение исследователей определилось, то дискус^ сия о механизме окисления насыщенных соединений не прекращается. Заслуживают внимания как аргументы в пользу механизма внедрения, так и радикального. Результаты наших исследований показали, что взаимодействие диметилдиоксирана с насыщенными соединениями протекает с участием радикалов. На механизм процесса существенное влияние оказывают температура, природа субстрата и растворитель. соединениями протекает легко (реакция 13 схемы 2.1), без видимых ос- При взаимодействии полисульфидных полимеров с соединениями, содержащими эпоксидные и изоцианатные группы, могут быть получены блоксополимеры. При поликонденсации диизоцианатов с соединениями, содержащими более двух гидроксильных групп, образуются полиуретаны сетчатого строения. При нагревании гидроксилсодержащих соединений и диизоцианата с водой также образуются неплавкие и нерастворимые продукты. Далее, они легко конденсируются с соединениями, содержащими реакционноспособные метиленовые группы, образуя при этом алкокси-ыетиленовые производные: Алкоголяты алюминия вступают в реакцию с полимерными спиртами и соединениями, содержащими фенольные группы. При действии алкоголята алюминия на эпоксидные полимеры получают пленки, устойчивые к действию бензина, ароматических углеводородов, спиртов, эфиров, влаги, растворов кислот и щелочей. Предпола- сополимеризацию его с соединениями, содержащими несколько двойных связей, например с эфирами метакриловои кислоты и глико-лей. Получаемые сополимеры имеют, например, следующее строение: Денсация соединений, содержащих карбонильную группу (карбонил-содержащий компонент), с соединениями, содержащими подвижные атомы ввдорода в метильных, метиленовых и метиновых группах (метиленовый компонент). Углеводороды из магнийорганических соединений с тем же числом углеродных атомов могут быть получены взаимодействием реактива Гриньяра с водой, спиртами или другими соединениями, содержащими «активный» водород. Выход количественный Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Это происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта: 1. Реактивы Гриньяра реагируют со всеми соединениями, содержащими активный водород (вода, спирты, фенолы, кислоты, аммиак, первичные и вторичные амины и амиды) с образованием углеводородов: 4. Взаимодействие магнийорганических соединений с карбонил-содержащими соединениями ведет к образованию спиртов. С формальдегидом в этих условиях можно получать первичные спирты, а используя другие альдегиды и кетоны (например, ацетальдегид г, Реакция Меервейна. Соли диазония способны взаимодействовать с соединениями, содержащими сопряженные двойные связи:  Связывающих электронов Связанных непосредственно Связанном состоянии Сверхтонкое взаимодействие Свидетельствует образование Сжимающее напряжение Свойствах полимерных Свойствами ароматических Свойствами некоторые |
- |
Навигация