|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединениями трехвалентного Первое затруднение было связано с тем, что цепные реакции окисления сильно экзотермичны. В результате их протекания образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений, из которых наиболее ценные продукты, как правило, являются промежуточными соединениями, способными в свою очередь в условиях проведения реакций окисления подвергаться дальнейшим превращениям с гораздо большими скоростями, чем исходные компоненты реагирующей смеси. Образно говоря, экзотермические цепные реакции окисления стремятся к полному своему завершению, приводящему к сгоранию углеводорода до ССЬ и Й20. Первое затруднение было связано с тем, что цепные реакции окисления сильно экзотермичны. В результате их протекания образуется сложная смесь кислородсодержащих соединений, из которых наиболее ценные продукты, как правило, являются промежуточными соединениями, способными в свою очередь в условиях проведения реакции окисления подвергаться дальнейшим превращениям с гораздо большими скоростями, чем исходные компоненты реагирующей смеси. Образно говоря, экзотермические цепные реакции окисления стремятся к полному своему завершению, приводящему к сгоранию углеводорода до СО а и НаО. Изложение вопроса о применении каталитических методов восстановления представляет серьезные трудности из-за большого количества разнообразного материала Водород в присутствии катализаторов реагирует почти со всеми органическими соединениями, способными к восстановлению Однако оптимальные результаты (тип продуктов и их выход, продолжительность реакции) в отдельных случаях зависят исключительно от правильного подбора всего комплекса условий Влияние различных факторов в общих чертах изложено в предыдущих разделах, но указанные там основные -закономерности не всегда соблюдаются. Поэтому, излагая в дальнейшем вопросы, касающиеся каталитического восстановления различных групп органических соединении, ограничимся только нх общей характеристикой Несколько лет назад было установлено, что восстановление некоторых соединений можно проводить не только на катоде, но и в анодном пространстве, если применять магниевый анод В присутствии этих соединений магний анода не окисляется полностью до двухвалентного ка-тнона Mg2+, а окисляется частично до Mg*. Последний окисляется далее только при взаимодействии с соответствующими соединениями, способными к восстановлению, н которые, таким образом, «анодно» восстанавливаются. В некоторых случаях, применяя оба электрода из магния, можно одновременно получить два различных продукта Например, восстанавливая таким образом бензофенон, из катодного пространства выделяется бенз-гидрол а из анодного — бензгинакол [30]. Восстановление осуществляют различными по характеру веще- ствами: водородом в присутствии катализаторов (гидрогенизация и дегидрогенизация); действием металлов в присутствии соединений, содержащих подвижный атом водорода; электролитически; J,; соединениями, способными изменять степень окисления одного из своих атомов; действием доноров гидрид-ионов. Простейшими соединениями, способными к перегруппировке Клайзепа, являются випилаллиловые эфиры [10]. Сам вышлаллилоГ'Ый эфир гладко перегруппировывается при 255" в газообразной фазе (Х1Х->-ХХ). Взаимодействие между циклическим ангидридом и ароматическим соединением в присутствии 'безводного хлористого алю-мкйия является одним из вариантов реакции Фриделя— Крафтса; поэтому конденсацию с циклическими ангидридами можно осуществить со всеми ароматическими соединениями, способными к этой реакции, т. с. с ароматическими углеводородами, их га-лоидопроизводными, фенолами, эфирами фенолов и многими гетероциклическими соединениями. Недавно было найдено, что янтарный ангидрид можно с успехом конденсировать также с ацет-аиилидом [19]. С другой стороны, не могут быть использованы соединения, содержащие нитрогрупиу, карбоксильную, карбонильную и другие дезактивирующие ароматическое ядро группы, препятствующие реакции Фраделя - - Крафтса. ЕСЛИ дезактивирующая группа отделена от ароматического ядра несколькими метиленовыми группами, то реакция становится возможной, как это видно на примере этилового эфира ?!-фенилпрапионошй кислоты и р-феншшропидаитрила (20] *. кетена с карбонильными соединениями, способными к енолиза- Для отверждения эпоксидных олигомеров применяют ряд методов в зависимости от реакционной способности и функциональности отвердите-лей. Наиболее распространен способ - отверждение ди- и полифункцио-пальными соединениями, способными взаимодействовать с эпоксидными и гилроксильными группами олигомеров. Катионную полимеризацию формальдегида, которую необходимо проводить в абсолютно безводных условиях во избежание протекания реакций передачи цепи, можно инициировать протонными кислотами, кислотами Льюиса (см. раздел 3.2.1.1) или другими соединениями, способными давать катионы (например, иод, аце-тилперхлорат): Эту реакцию отверждения проводят обычно с би- или олиго-функциональными соединениями, способными к присоединению к эпоксидной группе*. Более того, в присутствии каталитических количеств третичного амина, кислотных соединений, таких, как серная кислота или катализаторов Фриделя—Крафтса (в основном в форме их аддуктов к эфирам или спиртам), может происходить самосшивание смол. Эта реакция идет даже при низких температурах, но протекает неравномерно. Сшивание эпоксидных смол представляет собой экзотермический процесс с теплотой реакции 22—26 ккал/моль эпоксигрупп. В большинстве случаев сшивающий агент берется в эквимольных количествах (по отношению к аналитически определяемому количеству эпоксидных групп). Отверждение обычно проводят в блоке, а иногда и в растворе (лаки). Для проведения реакций сшивания в растворе иногда используют реакционноспособные разбавители, т. е. вещества, обладающие меньшей вязкостью, чем эпоксидные смолы; такими ве- Циклические тионокарбонаты 45 можно расщепить до оле-финов (реакция Кори — Уинтера) [272] нагреванием с триме-тилфосфитом [273] или другими соединениями трехвалентного фосфора [274], а также путем обработки бис(1,5-циклооктади-ен) никелем [275]. Тионокарбонаты получают при взаимодействии 1,2-диолов с тиофосгеном и 4-диметиламинопиридином (ДМАП) [276]: соединениями трехвалентного Гетероатом в трехчленных гетероциклах может быть элиминирован в результате разнообразных реакций циклореверсии, например, при нитрозировании азиридинов [33] или при взаимодействии тииранов с соединениями трехвалентного фосфора Следовало ожидать по крайней мере два препятствия при осуществлении такой синтетической схемы. Первое заключается в том, что наиболее типичной реакцией изотиоцианатов с соединениями трехвалентного фосфора является десульфирование изотиоцианатной группы [199-201]. Вторым, особенно для соединений со связями Р-О, является очень высокая энергия связи P-F. По этой причине в реакциях, сопровождающихся выделением фторид-иона, получаются сложные смеси продуктов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы фтора (P-F связи) [202]. Более того, авторами [203] показано, что обмен атомов кислорода на атомы фтора может идти вплоть до образования PF^ аниона. Тем не менее авторам [204] удалось показать, что взаимодействие пер-фтор-2-метил-1-изотиоцианато-1-пропена 235 с триэтилфосфитом может про- Алюмохромфосфатную связку с соединениями шестивалентного хрома можно получить, растворяя СгО3 в воде до образования насыщенного раствора. Затем водный раствор (65 %-ную двухромовую кислоту) растворяют в АФС. Алюмохромфосфатную связку с соединениями трехвалентного хрома получают из АХФС с шестивалентным хромом, вводя в нее восстановитель — формалин (39 мл на 100 г 65 % раствора Н2Сг2О7) [105]. Димезитилфуроксан восстановить соединениями трехвалентного фосфора не удалось; условия эксперимента ие указаны [115]. * Есть сведения, что простейшие алкены в реакцию с озоном не вступают. ** Восстановительное расщепление можно также осуществить соединениями трехвалентного фосфора и комплексными гидридами металлов (в последнем случае вместо альдегидов и кетонов образуются соответствующие спирты). Тиильные радикалы взаимодействуют с триалкилфосфитами, давая фосфоранильные радикалы. Методом ЭПР определены параметры сверхтонкой структуры СН38Р(ОС2Н6)3-радикала (ар = 748,1 Гс, g = 2,008) [113]. Фосфоранильные радикалы в данном случае преимущественно подвергаются (3-распаду (табл. 39). Только для бензильного радикала значителен а-распад [114]. Таким образом, реакция тиолов с соединениями трехвалентного фосфора идет по следующему гемолитическому механизму: Дисульфиды реагируют с соединениями трехвалентного фосфора в основном по гетеролитйческому механизму типа реакции Арбузова [93]. Однако когда возникают условия гемолитической реакции, то направление процесса меняется и основным продуктом является не 0,0'-диалкил-8-алкИлтиофосфат, а 0,0',0"-триалкилтиофосфат [59, 63]. Реакция бромоформа с соединениями трехвалентного фосфора ускоряется при освещении, и возможен гемолитический механизм с участием дибромметильных радикалов [70]. Алюмохромфосфатную связку с соединениями шестивалентного хрома можно получить, растворяя СгОз в воде до образования насыщенного раствора. Затем водный раствор (65 %-ную двухромовую кислоту) растворяют в АФС. Алюмохромфосфатную связку с соединениями трехвалентного хрома получают из АХФС с шестивалентным хромом, вводя в нее восстановитель — формалин (39 мл на 100 г 65 % раствора Н2Сг2О7) [105].  Связывающих орбиталях Сжиженном состоянии Свежеперегнанной хлорокиси Сверхтонкого взаимодействия Свидетельствует появление Свидетельствуют результаты Свойствах растворов Свойствами характерными Свойствами обусловленными |
- |
Навигация