|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединениям содержащим Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям происходит с трудом, за исключением тех случаев, когда олефин имеет электроотрицательный заместитель. Тем не менее при высокой температуре и в присутствии различных катализаторов простые олефины при- Присоединение аминов*к ненасыщенным сопряженным соединениям^ происходит легко, за исключением, пожалуй, ароматических способность соединения. Как известно, присоединение водорода или брома к такого рода соединениям происходит своеобразно; атомы водорода или брома присоединяются к углеродным атомам, находящимся в положении 1 и 4, а между углеродными атомами 2 и 3 образуется двойная связь. Эта реакция может быть показана на следующих 'примерах: Гидрохлорирование изопрена. Присоединение хлористого водорода к ненасыщенным соединениям происходит в основном по правилу Морковникова. способность соединения. Как известно, присоединение водорода или брома к такого рода соединениям происходит своеобразно; атомы водорода или брома присоединяются к углеродным атомам, находящимся в положении 1 и 4, а между углеродными атомами 2 и 3 образуется двойная связь. Эта реакция может быть показана на следующих 'примерах: Гидрохлорирование изопрена. Присоединение хлористого водорода к ненасыщенным соединениям происходит в основном по правилу Морковникова. способность соединения. Как известно, присоединение водорода или брома к такого рода соединениям происходит своеобразно; атомы водорода или брома присоединяются к углеродным атомам, находящимся в положении 1 и 4, а между углеродными атомами 2 и 3 образуется двойная связь. Эта реакция может быть показана на следующих 'примерах: Связь С—Li очень полярна. При переходе от галогенуглеводородов к лптийорганическим соединениям происходит обращение поляризации углеродного атома от карбокатионного типа к карбанионному типу. 1. Присоединение электрона к 1,2-днкарбонильным соединениям происходит под действием сильных электроподоноров (например, щелочных металлов) или при электролизе (на катоде). Для этих соединении характерно образование весьма устойчивого апион-радикала, который обнаруживается методом ЭПР. При дальнейшем восстановлении образуется дианиоп — епдиолят-ион, производное нестабильных ендполов: Присоединение к а, ^-непредельным соединениям происходит чаще Сказанное выше относится в основном к циклическим соединениям, содержащим связи С—С, С—О и С—N. Указанные закономерности справедливы и для других полимерных систем. Углеводы относятся к органическим соединениям, содержащим одновременно в молекуле альдегидную (или кетонную) группу и несколько спиртовых групп. Другими словами, углеводы являются многоатомными альдегидоспиртами (полиоксиальдегидами) или многоатомными кетоноспиртами (полиоксикетонами). К соединениям, содержащим показанную на рис. 4.2 систему, относятся также спирины, например 14, и соединения с экзоцик-лическими двойными связями, например 15; такие соединения оказываются хиральными, если обе части молекулы несимметричны. реакций, следует быть осторожным при применении катализаторов Фриделя — Крафтса (протонных кислот или кислот Льюиса) к ароматическим соединениям, содержащим алкильньге группы. Отщепление, при котором R превращается в олефин, происходит только при высоких температурах — свыше 400 °С [380]. При обычных температурах группа R атакует другую молекулу, поэтому, хотя основная масса субстрата дезалкилиру-ется, всегда образуется остаток, характеризующийся высокой степенью алкилирования. Таким образом, изомеризация, при которой группа мигрирует из одного положения в другое или в другую молекулу, играет в этих реакциях более важную роль, чем действительное отщепление. В этом процессе преобладают жета-диалкилбензолы и 1,3,5-триалкилбензолы, так как эти изомеры отличаются самой высокой термодинамической стабильно- ' стью. Миграция алкильных групп происходит либо меж-, либо внутримолекулярно в зависимости от условий реакции и природы группы R. Для иллюстрации можно сослаться на следующие эксперименты. При обработке этилбензола HF и BF3 получался почти исключительно бензол и диэтилбензолы [381] (реакция идет только межмолекулярно). Пропилбензол с изотопной меткой в р-положении давал бензол, пропилбензол, а также ди- и трипропилбензолы, но регенерированный пропилбензол частично содержал метку в а-положении, но не в у-положении [382] (одновременное осуществление меж- и внутримолекулярного пути). Из о-ксилола при действии НВг и А1Вг3 получалась смесь о- и .м-ксилолов, не содержащая пара-изомера, а из п-кси-лола — смесь п- и ж-ксилолов, не содержащая о-ксилолов; кроме того, триметилзамещенные соединения в этих экспериментах обнаружены не были [383] (исключительно внутримолекулярный путь перегруппировки). По-видимому, миграция метальных групп происходит только внутримолекулярно, а миграция остальных групп может идти по любому пути [384]. 417. Corey, Seebach, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 4, 1075 (1965) [Angew. Chem., 77, 1134]. Другие примеры присоединения 1,3-дитианов и иных аналогичных реагентов к альдегидам, кетонам и соединениям, содержащим связь C=N, см.: Seebach, Synthesis, 1969, 17—36, pp. 27—29; Corey, Grouse, J. Org. Chem., 33, 298 (1968); Ogura, Tsuchihashi, Tetrahedron Lett., 1972, 1383, 2681; Duhamel, Duhamel, Mancelle, Bull. Chim. Soc. France, 1974, 331; Grobel, Burstinghaus, Seebach, Synthesis, 1976, 121; Meyers, Tait, Comins, Tetrahedron Lett., 1978, 4657; Blatcher, Warren, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, /979, 1074. Первые обстоятельные работы по органическим соединениям, содержащим «необычные): для органической химии элементы, были выполнены в 30—40-х годах прошлого столетия. Это были исследования, Р. Бунэена, сыгравшие важную рель в развитии теоретических представлений органической химии. Исходной точкой поелу- В промышленности находит большое применение измененный способ, заключающийся в сплавлении сульфонатов с водными растворами щелочей в автоклаве. Реакция неприменима к соединениям, содержащим в качестве заместителей галоид или нитрогруппу, которые способны к нуклеофильному замещению, поскольку превращение сульфо-ната в фенол само по себе представляет реакцию нуклеофильного замещения. «ельзя получить значительных количеств производных типа ArMgBr или ArLi. Однако подобные ариллитиевые производные могут быть легко получены обменным взаимодействием с н-бутиллитием. Эта реакция особенно применима к соединениям, содержащим функциональные группы, мешающие непосредственному взаимодействию с магнием или литием. Например, о-бромфенол превращается в салициловую кислоту путем обмена с н-бутиллитием и последующего карбонилирования: Так как деметилирование ванилина обычными способами не дает хороших результатов (выходы 27—67%) и поскольку новый метод применим только к соединениям, содержащим свободный гидроксил в орто-положении по отношению к эфирной группе, то считают, что реакция протекает с промежуточным образованием сольватированного пятичленного гетероцикла. Акрилоиитрил (цианистый винил) легко присоединяется к соединениям, содержащим подвижные атомы водорода: Присоединение акрилонитрила к соединениям, содержащим активный водород, часто происходит очень бурно, с выделением большого количества тепла. Чтобы обеспечить мягкое течение реакции, акрилонитрил нужно добавлять постепенно, вести реакцию в колбе, снабженной мешалкой и термометром, и в случае необходимости охлаждать колбу с реакционной массой в охладительной баие, которую всегда следует иметь наготове.  Связанных непосредственно Связанном состоянии Сверхтонкое взаимодействие Свидетельствует образование Сжимающее напряжение Свойствах полимерных Свойствами ароматических Свойствами некоторые Свойствами поскольку |
- |
Навигация