|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения энергично Следующим источником моносахаридов являются гликозиды (стр. 421) *, представляющие собой продукты соединения Сахаров с различными другими веществами, например спиртами или фенолами. Такие соединения чрезвычайно распространены в растительном мире; к ним относятся амигдалин, синие и красные красящие вещества цветов и ягод, желтые красители флавонового ряда, глюкозиды наперстянки и многие другие. Некоторые из них содержатся в столь больших количествах, что могут служить исходными веществами для получения отдельных Сахаров. Эти соединения, чрезвычайно широко распространенные в животном и особенно растительном мире, встречаются в очень больших количествах и играют роль либо запасных питательных веществ, либо строительного материала организма. К первой группе относятся крахмал, гликоген, инулин, резервная клетчатка (лихенин); во второй группе самой важной является обыкновенная клетчатка (целлюлоза). Отдельные вещества, например некоторые маннаны и галактаны, занимают промежуточное положение между этими группами и могут выполнять обе функции. Чрезвычайно разнообразные гетероароматические соединения могут быть формально образованы из ароматических углеводородов заменой одной или нескольких СН-групп на гетероатомы, способные дать в ароматическую систему один электрон, находящийся на р-орбитали, перпендикулярной к плоскости цикла, или же заменой группировки СН = СН на гетероатом, имеющий на подобной Воздействие -серной кислоты на органические соединения чрезвычайно многообразно. Лучшим примером этого являются классические работы А. М. Бутлерова с изобутиленом: он получал изобутилен дегидратацией изобутилового спирта при действие серной кислоты; полимеризация изобутилена проводилась им в присутствии серной кислоты. Наконец, из изобутилена гидратацией п*ри действии серной кислоты можно вновь получить изобутил'овый спирт. Широко известно открытое В. В. Марков-пиковым применение серной кислоты при этерификапии. Следует упомянуть о многочисленных конденсациях, проводимых с помощью серной кислоты. Нередко серная кислота окисляет, осмо-ляет и^даже полностью обугливает органическое соединение. И только в том случае, когда органическое соединение оказывается не склонным к реакциям полимеризации, гидратации, дегидратации и окисления, становится возможным выделить продукты сульфирования. Типичными в этом отношении являются ароматические соединения, сульфокислоты которых легко получаются при действии обычных сульфирующих средств. Многие соединения чрезвычайно легко нитруются под действием азотной кислоты (фенантрен. антрацен, нафталин, фенол и др.). Однако выделяющаяся при нитровании вода снижает концентрацию азотной кислоты и ослабляет нитрующий эффект, так как константа скорости нитро-РЗНИЯ зависит от концентрации кислоты. Поэтому при применении в качестве нитрующего средства одной азотной кислоты использовать се полиостью не представляется возможным; при снижении концентрации кислоты до определенной величины реакция практически прекращается. Вместе с тем. разбавленная азотная кислота при повышении температуры (температуру повышают с целью ускорения нитрования) чаще всего оказывает на органическое соединение в большей степени окислительное, чем нитрующее действие. Органические соединения А1(1П) по свойствам во многом аналогичны литий- и магнийорганическим соединениям. Они также относятся к классу "полярных" металлоорганических соединений и являются источниками карбанионов в органическом синтезе. Однако во многих случаях синтезы с помощью алюминийорганических соединений экономически более выгодны, чем аналогичные синтезы с соединениями лития или магния, и поэтому алюминийорганические соединения чрезвычайно широко используются в промышленности в качестве полупродуктов в синтетических цепочках. Экономическая целесообразность применения соединений алюминия, например, в реакциях полимеризации настолько велика, что она с лихвой окупает дополнительные затраты на меры предосторожности и олигомеризации, связанные с тем, что практически все алкильные производные алюминия бурно реагируют с влагой и кислородом воздуха: Ртутьорганические соединения чрезвычайно токсичны, особенно жидкие После этого достаточно логичного ответа обнаруживается, к нашему удивлению, что а) СЫ2 был хорошо охарактеризован около десяти лет назад, б) существуют два соединения, имеющие формулу СН2, в) оба соединения чрезвычайно роакционноспособны и г) ни одно из этих соединений не имеет валентного угла, равного 90°. Они предположили, что в условиях реакции дибромметилено-вая группа претерпевает гидролиз до карбонильной группы, которая затем отщепляется с образованием монобромянтарной кислоты и, наконец, Р-лактона. Этот «р-лактон» обладал особым свойством — он самопроизвольно регенерировался при подкисле-нии дииатриевой соли соответствующей оксикислоты. Такое исключительное поведение этого соединения было объяснено наличием в его молекуле двух объемистых пропильных групп, повидимому, способствующих замыканию кольца. С тех пор был получен ряд Р-лактонов, близких по своей природе к Р-лактонокислоте Бейнса и Торпе [30], однако ни один из них не удалось регенерировать из соответствующих оксикислот, даже в условиях дегидратации. Учитывая все сказанное, а также принимая во внимание тот метод, который применяли Бейнс и Торп для получения этого соединения, следует считать правильность й-лактонной структуры, предложенной для этого соединения, чрезвычайно сомнительной. Моногалогеналкены и -арены, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения, если только в молекуле нет активирующей группы, однако многие полигалогенированные соединения чрезвычайно активны, например перфторизобутилен при комнатной температуре реагирует с нейтральным метанолом [схема (157)]. Таллий и его соединения чрезвычайно токсичны и требуют весьма осторожного обращения. Работать с этими соединениями следует только в резиновых перчатках, проводя по возможности все операции под тягой. Поскольку тризамещенные органические соединения таллия реагируют с кислородом и водой, получение и обработка этих соединений должны проводиться в инертной атмосфере. Ниже рассмотрены только препаративные методы синтеза органических соединений таллия(III), причем главным объектом обсуждения являются соединения, нашедшие применение в органическом синтезе — продукты окситаллирования кратных углерод-углеродных связей, а также арилталлиевые соединения, образующиеся при таллировании ароматических углеводородов. Алюминийорганические соединения энергично реагируют с гало-генидадш алюминия: Алюминийорганические соединения энергично разлагаются водой, спиртами, кислотами, значительно легче присоединяются по карбонильной группе оксосоединений и оксида углерода (IV ), чем реактивы Гриньяра, окисляются кислородом воздуха (низшие представители самовоспламеняются на воздухе): Алюминиьорганические соединения энергично реагируют с галогенидами алюминия: а-Меркапто-а-фенилацетон, При 20а С 14,5 г полученного ацетильного соединения энергично встряхивают со ISO ял 5%-ного раствора NaOH до почти полного растворения (примерно 45 мин). Затем раствор дважды быстро промывают эфиром, подкисленном осаждают меркаптан и извлекают его эфиром. Полученный раствор сушат над Na2SOa и отгоняют эфир. Остающееся масло медленно кристаллизуется. После перекристаллизации ия игсгсмы спирт — вода получают 10—11 я (80% от теоретического} а-меркапто-а-фенн.чацетона в виде бледно-желтых кристаллов; т. пл. 108—110° С. Эти соединения энергично взаимодействуют с формальдегидом [25], растворимы в горячей воде, водных растворах карбоната натрия и этаноле. Сама тонкоизмельченная кора, применяемая в качестве адгезива в сочетании с формальдегидом, способствует повышению прочности ДСП при растяжении. Однако кислотный характер производных фенола может играть отрицательную роль, особенно при склеивании каштановой, эвкалиптовой и дубовой древесины. Пз-за кислотного характера указанных соединений водные экстракты имеют рН до 3,2, причем предполагают, что это обусловлено буферным действием соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой. Добавление едкого натра к клею может компенсировать это воздействие [26, 27]. Раствор магнийорганического соединения энергично перемешивают и медленно прибавляют к нему раствор 44,5 г (0,20 моля) бензальфталида2 в 400 мл сухого бензола. После того как будет прибавлено около половины этого раствора, начинается выделение магниевого комплекса, который несколько препятствует перемешиванию. Когда будет прилит весь раствор фталида (около 1 часа), обратный холодильник заменяют насадкой для перегонки, снабженной термометром и присоединенной к обращенному вниз холодильнику. Затем основную массу растворителя отгоняют; это занимает около получаса, причем в течение половины этого времени температура паров держится при 50°, а к концу повышается примерно до 65°. Алюминийорганические соединения энергично разлагаются водой, Алюминийорганические соединения энергично реагируют с гало- При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный При обработке гидросульфитом натрия иодметнлаты о-, м- и п-фенантроли-нов восстанавливаются с образованием дигидропроизводных. Первоначально их обозначали формулами VI—VIII, что отвечало строению, приписываемому 1,2-дигидропроизводным, полученным аналогичным путем из четвертичных солей метилпиридиния [36]. Однако Трабер и Каррер [40] показали, что полученные восстановлением с помощью гидросульфита дигидропиридины представляют, собой 1,4-дигидропроизводные, а менее стабильные 1,2-дигидропро-изводные, легко превращающиеся в 1,4-дигидроизомеры, образуются при восстановлении боргидридом натрия. Иодметилат n-фенантролина при восстановлении боргидридом натрия дает неустойчивое дигидропроизводное, отличающееся от продукта, полученного восстановлением гидросульфитом, но легко в него превращающееся [41 ]. По аналогии можно считать вероятным, что неустойчивый продукт восстановления боргидридом натрия имеет строение VIII, а стабильный продукт восстановления гидросульфитом — строение Villa. По-видимому, дигидрометил-о- и дигидрометил-ж-фенантролинам, полученным восстановлением гидросульфитом, соответствует строение Via и Vila, а продуктам восстановления боргидридом — строение VI и VII, однако точные доказательства отсутствуют: Эти соединения энергично восстанавливают нитрат серебра. 1-Метил-1,2-(VI II) и 1-метил-1,4-дигидро-п-фенантролины (Villa) восстанавливаются каталитически водородом над платиной с образованием 1-метил-1,2,3,4-тетрагидро-п-фенантролина (IX). Как это соединение, ^так и соответствующие тетрагидро-о- и тетрагидро-^-производные могут быть также получены непосредственно каталитическим восстановлением иодметила-тов. При восстановлении дииодметилата n-фенантролина с помощью гидросульфита натрия в присутствии бикарбоната натрия образуется темно-красный Алюминийорганические соединения энергично разлагаются водой, спиртами, кислотами, значительно легче присоединяются по карбонильной группе оксосоединении и оксида углерода (IV ), чем реактивы Гриньяра, окисляются кислородом воздуха (низшие представители самовоспламеняются на воздухе):  Сжиженном состоянии Свежеперегнанной хлорокиси Сверхтонкого взаимодействия Свидетельствует появление Свидетельствуют результаты Свойствах растворов Свойствами характерными Свойствами обусловленными Свойствами применяют |
- |
Навигация