|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения действуют Таким образом, мы получили для уксусной кислоты структурную формулу, которая дает представление о характере связей и соотношении отдельных атомов в молекуле этого соединения. Действительно, учитывая постоянную четырехвалентность углерода, можно прийти к бесспорному выводу относительно расположения всех атомов. Если в этой формуле нужно указать также валентности отдельных элементов (что, впрочем, не является необходимым и часто опускается, так как распределение валентностей в насыщенных соединениях углерода обычно предполагается известным), то мы приходим к следующей схеме: Эта реакция показывает, что действительно в молекуле уксусной кислоты все атомы водорода, кроме одного, входящего в гидроксильную группу, связаны с одним атомом углерода, а весь кислород соединен со вторым атомом углерода. Таким образом, синтез подтверждает данные, полученные при расщеплении этого соединения. Наиболее удобными реагентами для определения непредельности в общем случае признают интергалоидные соединения. Действительно, в соединениях I—С1 и I—Вг атомы хлора и брома создают частичный положительный заряд на атоме иода, т. е. я-комнлекс образуется с участием иода, способствуя увеличению скорости образования карбокатиона. Одновалентный атом имеет только одну орбиталь, которая может участвовать в образовании связи, но атомы с валентностью 2 и более должны образовывать связи, используя по крайней мере две орбитали. Так, атом кислорода имеет две наполовину заселенные орбитали, определяющие его валентность, равную двум. Кислород образует простые связи за счет перекрывания этих орбиталей с орбиталями двух других атомов. Согласно принципу максимального перекрывания, ядра этих двух атомов должны образовывать с ядром кислорода угол 90°, так как в образовании связи участвуют р-орбитали кислорода, расположенные взаимно перпендикулярно. Аналогичным образом следовало бы ожидать, что при образовании трех простых связей у атома азота, имеющего три взаимно перпендикулярные р-орбитали, углы между связями должны составлять 90°. Однако в действительности наблюдаемые величины валентных углов отличаются; так, в молекуле воды они составляют 104°27', в молекуле аммиака — 106°46' [5], а в спиртах и простых эфирах углы еще больше (табл. 1.5). Этот вопрос будет обсуждаться в разд. 1.11; здесь же важно отметить, что ковалентные соединения действительно имеют определенные углы между связями, и хотя атомы постоянно колеблются, средние положения для каждой молекулы данного соединения остаются неизменными. Дальнейшее развитие теории типов связано с именем Ш. Же-рара. Он рассматривал органическое соединение как нечто целое, не состоящее из двух частей, но ввел одновременно понятие об «остатках» — атомных группах, соединяющихся друг с другом при реакциях обмена (эти реакции составляют большинство превращений, происходящих в химии). Эти остатки, по существу те же радикалы под новым названием, стали писать в «типических» формулах. Это не должно было обозначать, что соединения действительно построены из подобных остатков: Ш. Жерар и его последователи стремились таким образом выразить лишь превращения вешаете, их реакции. В основу унитарной теории Жерара положено представление об определенных типах органических соединений, каждое из которых производится как бы от определенного родоначального неорганического вещества. Теорию эту чаще называют теорией типов. Раньше всего были развиты представления о типах водорода и хлороводорода. К типу водорода относили углеводороды — гомологи метана, а также альдегиды и кетоны. Формулы этих соединений изображались так: Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно NO2-rpynn, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещенни, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)зС6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Причиной активирующего влияния электроноакцепторных групп, особенно МО2-групп, на атомы галогена, связанные с кольцом, является их способность стабилизовать промежуточные структуры типа XXXI за счет делокализации. Исходя из этого, можно ожидать, что нитрогруппы будут оказывать особенно эффективное влияние при орто-пара-замещении, поскольку при мета-замещении нитрогруппы могут помогать в распределении заряда только за счет их индуктивного эффекта. Действительно, в случае пикрилхлорида (О2М)3С6Н2С1 влияние трех нитрогрупп, находящихся в положениях 2, 4 и б, на реакционную способ-' ность атома хлора выражено настолько сильно, что это соединение ведет себя почти как хлорангидрид. Галогензамещенные пиридины, в которых атомы хлора находятся в положениях 2 и 4 (но не в положении 3), точно по тем же причинам легко вступают в реакции замещения (роль электроноакцепторной группы выполняет гетероциклический атом азота). По своей реакционной способности эти соединения действительно напоминают соответствующие орто- и пара-нитрогалогензамещенные бензола, хотя галогены активированы в них несколько меньше, чем в бензольных производных. Циклотримернзация алкинов протекает с образованием металлациклопентадиена в качестве промежуточного соединения. Действительно, при взаимодействии бис-(дибензилиден)палладня с диметиловым эфиром ацетилеидикарбоновой кислоты бьш выделен палладийциклопентадиен: метанола. То, что оба соединения действительно представляют мического соединения. Действительно, то обстоятельство, что Бромониевые и хлорониевые стабильные соединения действительно Карбонилсодержащие соединения действуют как электрофилы в связи с наличием дробного положительного заряда на атоме углерода поляризованной группы >С=0: 6 7-36 81 Оксинитрильный (аминонитрильный) синтез а-а минокислот. Из альдегидов и кетонов при действии на них синильной кислоты получаются а-оксинитрилы * (стр. 139). По методу, предложенному Штрекером, на эти соединения действуют аммиаком. Группа — ОН в оксинитриле замещается группой — NH2, и образуются аминонитрилы — нитрилы а-амино кислот. Их подвергают гидролизу; нитрильная группа превращается в карбоксильную (стр. 163) и получаются «-аминокислоты. Например, аланин может быть получен из уксусного альдегида по схеме Сложные эфиры енолов принадлежат к другому важному семейству ацилярующих агентов. Ацетат енольной формы ацетона (изопро-пенилацетат) является наиболее обычным реагентом этого типа. Эти соединения действуют в качестве ацилирующих агентов в присутствии следов кислого катализатора н являются реакнионноспособными по отношению к слабым нуклеофилам, таким как затрудненные гидроксиль-ные группы, например [36]: Карбонилсодержащие соединения действуют как электрпфмлы в Оловоорганические соединения действуют не только на млекопитающих, но и на грибы, растения, насекомых и бактерии, что обусловливает широкое применение их в качестве биоцидов. Гидр-оксид и ацетат трифенилолова используют в качестве фунгицидов для картофеля и сахарной свеклы, хотя применение этих веществ в сельском хозяйстве ограничено из-за их фитотоксичности. В то же время оловоорганические пестициды обладают большим преимуществом — способностью под действием микроорганизмов почвы [88], а также под действием света [89, 90] превращаться в нетоксичные неорганические соединения. Оловоорганнческне соединения используют также в качестве противоплесневых добавок к эмульсионным краскам, пастам для обоев и пропиткам для древесины. Среди других областей применения оловоорганических соединений следует отметить защиту цитрусовых от насекомых и создание противогнилостных покрытий. Соединения типа R3SnX ингибируют рост грамположительных бактерий при концентрациях порядка 0,5—1 мг/л, но проявляют меньшую активность по отношению к грамотрнцательным бактериям. Наблюдалось, что некоторые соединения действуют как яды полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора. Хотя низшие олефилы, очевидно, не влияют на полимеризацию, присутствие к-бутиленов несколько ее тормозит. Диизобутилен и три-изобутилен уменьшают выход и молекулярный вес полимера. По изменениям в соотношении предшественников лигнина в растении во время роста авторы заключили, что все эти соединения действуют, как предшественники лигнина, и что углеводы являются их исходным материалом. Когда эти предшественники прибавляли в регулярные промежутки времени, образование лигнина в растениях ускорялось. Для предотвращения окисления ХСПЭ можно использовать такие антиоксиданты как альдоль-<сс-нафтиламин, дифенил-п-фени-.лендиамин, полимеризованный триметилдигидрохинолин [3, 91, 95]. Указанные соединения действуют не только как антиоксиданты, но и как термостабилизаторы. Особенно эффективен полимеризованный триметилдигидрохинолин. соединения действуют как щупальца, подобно захватывающим рукам. Авторам удалось разделить Диастереомеры с помощью этих оптически активных кра-ун-соединений, а впоследствии осуществить эксперименты, в которых оптически активные краун-соединения применялись как модели объединения участка соединения действуют как щупальца, подобно захватывающим рукам. Авторам удалось разделить диастереомеры с помощью этих оптически активных кра-ун-соединений, а впоследствии осуществить эксперименты, в которых оптически активные краун-соединения применялись как модели объединения участка Карбонилсодержащие соединения действуют как электрпфилы в  Светложелтых кристаллов Свидетельствует выделение Свойствах материала Свойствах соединений Свойствами материала Сжимающих напряжений Свойствами растворителя Свойствам отличаются Свободный гидроксил |
- |
Навигация