|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения двухвалентной В промышленности чаще всего используются комбинированные катализаторы; для лабораторных целой применяют Pd, Pt, Ni, Си. Восстановителем слущит обмчно молекулярный водород, в особых случаях применяется химически связанный водород, например водород из гидразина, луравышой кислоть* иди ненасыщенных гидроарома-•гаческих. соединений (циклогексен). Б качестве растворителя рекомендуется применять соединения, достаточно хорошо растворяющие воду, образующуюся в результате реакции (низшие спирты и моноэфлрц гликолей, тетрагидрофурап, диоксант пиридин, диметилфориамид, ледяная уксусная кислота). Для растворимых солей (например, солей нитрокарбоновых кислот) рекомендуется вести процесс в воде. Здесь все просто. Анилин содержит два весьма различных по характеру реакционных центра — аминогруппу и ароматическое ядро. Поэтому избирательно защитить один из них не составляет проблемы. Продукт реакции — ге-нитроанилин — весьма устойчивое соединение и легко переживает условия достаточно жесткого щелочного гидролиза. Следовательно, удаление защиты также не вызы-. вает затруднений. В химии углеводов дело обстоит несравненно сложнее. Прежде всего, здесь функциональные группы весьма сходны, так что ввести защиту избирательно — а в этом весь смысл такой операции — весьма непросто. Таких групп в молекуле несколько (чтобы не сказать, много), а защитить нужно все, кроме одной-двух. Понятно, что это обстоятельство, вообще говоря, не упрощает задачу. Наконец, сами углеводы и практически все их производные — соединения достаточно высоко реак-ционноспособные. Из-за этого возможности воздействий, Изучение полифункциональных природных соединений целесообразно начать с классов оксикислот, оксокис-лот и аминоспиртов, поскольку, во-первых, эти соединения достаточно широко представлены в живом мире на различных этапах его проявления — они встречаются в свободном виде (гидрок-сикислоты растений) и как фрагменты достаточно сложных молекул (фосфо-липиды и сфингозины животных и бактерий), некоторые из них образуются в процессе метаболизма веществ первичного биосинтеза(окисление жирных Алифатические соединения, содержащие амино- и гидрокси- группы, называемые аминоспиртами, классифицируют согласно взаимному расположению этих функциональных групп. 1,1-Аминоспирты (а-аминоспирты) — соединения достаточно нестабильные, не встречающиеся в природе, имеют значение как промежуточные в различных органических реакциях. Для химии природных соединений определенное значение имеют 1,2-аминоспирты (р-аминоспирты), среди которых наибольшее значение имеет р-этаноламин, встречающийся достаточно часто в виде производных в связанном виде. Ацетиленовые соединения приблизительно можно разделить на длинно-цепочечные моноацетилены и полиацетилены, при этом на отсутствии или наличии олефиновых связей внимание акцентировать не следует. Распространены ацетиленовые соединения достаточно широко, они найдены во многих растениях, некоторых животных вавшиеся 1,2-дигидроизохинолиновые соединения достаточно устой- Реакции одновременного декарбоксилирования и дегидратации р-гидроксикарбоновых кислот очень часто используют как регио-селективный способ синтеза олефинов, особенно алкенов с концевой двойной связью, так как исходные соединения достаточно доступны по реакции Реформатского и аналогичным реакциям. В типичных условиях пиролиз проводят в присутствии меди и хи-нолина (см., например, уравнение 7): Хорошо известно, что неактивированные моногалогенароматиче-скне соединения достаточно устойчивы к нуклеофильному замещению галогена и при действии сильных оснований вначале отрывается протон, в результате чего протекает реакция элиминирова- значения энергии диссоциации связей С—М [220], составляют: 251 (M=Ge), 196 (Sn) и 130 (Pb) кДж/моль. Кроме того, связи углерод—свинец более лабильны и по отношению к различным ионным реагентам; так, например, скорость отщепления арильных групп от ArPbEts примерно в 103 раз выше, чем от соответствующих соединений олова [61]. Тем не менее многие свннецорганиче-скпе соединения достаточно устойчивы и их можно получать и хранить па воздухе без применения специальных мер предосторожности. Интересно, что в отличие от неорганических соединений, где стабильны производные свинца (II), органические производные двухвалентного элемента обычно являются лишь промежуточными соединениями, в то время как соединения свинца(IV) вполне стабильны [исключения составляют стабильные циклопентадиениль-ные производные РЬИ и сильно напряженные диалкнлзамсщснные, см. ниже]. Для характеристики низкомолекулярного соединения достаточно указать его основные физические и химические свойства, такие, как температура кипения, температура плавления, показатель преломления и данные микроанализа. Если два низкомолекулярных соединения обладают одинаковыми характери'стическим-и свойствами, они идентичны. калами. Эти соединения достаточно стабильны при комнатных температурах, но разлагаются при нагревании (выше 40 °С) или под действием УФ-лучей (даже ниже 40 °С) с образованием свободных углеродных радикалов и выделением азота. Азот может вызывать ряд нежелательных побочных эффектов, таких, как, например, закупоривание капилляра в ходе дилатометрических измерений, а при полимеризации в блоке образующийся полимер часто содержит окклюдированные пузырьки газа. Соединения двухвалентной серы очень легко окисляются: Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не используется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также не используют, так как при хлорировании наряду с реакцией присоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибро-мид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют в присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в поляризации молекулы иода и брома и увеличении, таким образом, скорости присоединения галогена. Различные органические соединения двухвалентной серы: сульфиды, дисульфиды, ксантогенаты и изотлурочиевъге соли действием хлора могут быть превращены в с.ульфохлориды. Из циклических сульфидов получают галогеналкансульфохлориды, например иа пропиленсульфида — 1-хлорпропан-2-сульфохлорид [546]. использован при восстановлении, или другим, но с подобными же свойствами. Для этой цели можно воспользоваться уже частично бывшим п работе катализатором, если он ие содержит органических загрязнений. Дая удаления соединений серы обычно применяют никель Ренея [255] Известно, что сильное отравляющее действие вызывают только соединения двухвалентной серы, в то время как соединения типа сульфюкислст и сульфонатов нетоксичны [256] Это явление было использовано для дстоксикации серусодержащих соединений, загрязняющих растворители и реагенты, их окисляли иадкиспс-тами, например надсерной, надфосфориой, нядмолибде новой и другими [257] Трудно окисляющийся тиофен н подобные ему соединения сначала подвергают восстановлению и только потом на них действуют иадкнсло тами [258, 250]. Аналогично проводят детоксикацию катализаторов. В некоторых случаях степень очистки восстанавливаемого вещества, водорода н растворителя можно уменьшить применительно к условиям реакции. Например, при восстановлении п присутствии сульфидов металлов нет необходимости в удалении соединений серы, при восстановлении по способу Розеимунда очистка ограничивается тщательным обезвоживанием Роль антиокшданта часто заключается в улавливании перокснчрадика-лов и предотвращении таким образом цепного процесса. Другая функция антиоксидантов состоит во взаимодействии с потенциальными инициаторами и, таким образом, замедлении окислительного разложения благодаря предупреждению инициирования цепей. В последнем случае оказываются эффективными многие соединения серы и фосфора. В частности, потенциальные инициаторы цепи — гидроперокснды, в свою очередь, являются продуктами аутоокисления. Это придает процессам аутоокисления аутокаталитическйй характер, а именно чем больше количество продуктов окисления, тем выше концентрация инициатора. Соединения двухвалентной серы и трёхвалентного фосфора могут восстанавливать гидроперокснды с образованием устойчивых продуктов: Соединения двухвалентной серы очень легко окисляются: УГЛБРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ 322 УГЛЕРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ 324 УГЛЕРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ 326 УГЛЕРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ УГЛЕРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОЙ СЕРЫ  Свидетельствует образование Сжимающее напряжение Свойствах полимерных Свойствами ароматических Свойствами некоторые Свойствами поскольку Свойствам аналогичны Свойствам полимеров Свободные электронные |
- |
Навигация