Главная --> Справочник терминов


Соединения характеризуются Гидроперекиси углеводородов — восстановители. В состав этих систем в качестве окислителей входят гидроперекиси различных углеводородов — изопропил-бензола (кумола), гс-ментана, диизопропилбензола и др., в качестве восстановителей — преимущественно комплексные и водонерастворимые соединения двухвалентного железа. Полимеризация проводится главным образом в щелочных средах с высокой скоростью. Система, состоящая из гидроперекиси я-ментана и пирофосфатного комплекса двухвалентного железа широко используется за рубежом в производстве бутадиен-стирольных каучуков низкотемпературной полимеризации.

Соединения двухвалентного титана_ образуются в катализа-

Это вещество представляет собой желтое масло. По-видимому, лучше охарактеризованы ароматические соединения двухвалентного олова, такие как дифенилолово 5п(С6Н5)2 и ди-п-толилолово, — ярко-желтые аморфные порошкообразные вещества, мономолекулярные и очень чувствительные к действию окислителей, в том числе и воздуха.

К классу простейших бирадикалов формально можно причислить карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, обладающего двумя вакантными, свободными электронами. Спины этих электронов могут быть параллельными, и такое триплетное состояние можно рассматривать как бирадикальное. Если спины электронов антипараллельны, карбен находится в синглетном состоянии. В этом случае выступает его двойственная природа: обладая свободной парой электронов, он аналогичен карбаниону, в то же время наличие дефицита электронов делает его- похожим на карб-катион. Это обусловливает двойственное химическое поведение карбенов, способных в зависимости от электроотрицательности связанных с карбеноидным углеродом групп, проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства.

Напишите уравнения реакций: а) образования комплексного соединения двухвалентного кобальта; б) его окисления кислородом воздуха и пероксидом водорода в аммиачный комплекс трехвалентного кобальта; в) диссоциации обоих комплексных соединений; г) диссоциации комплексных ионов и выражения констант их нестойкости (какой комплексный ион прочнее: [Со(МН3)6Р+ или [Co(NH3)6]3+ и почему?); д) взаимодействия аммиачного комплекса кобальта (III) с сульфидом аммония.

Их можно рассматривать как галоидные соединения двухвалентного радикала СН2<, называемого метиленом.

Карбены - соединения двухвалентного углерода - в синглетиом состоянии, в котором они в первый момент образуются при термическом распаде их предшественников, имеют пустую и занятую несвязывающие орбитали, т.е. в принципе, они амбифильны. Однако, большинство карбенов более электрофилъны, чем нуклеофильны, т.е. похожи на карбокатионы. Поэтому возможны нуклеофилъные перегруппировки к карбенов ому центру.

* Карбенами называют электронейтральные соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в ходе некоторых химических реакций. Простейшим карбеном является метилен, :СНа; один или оба атома водорода в нем могут быть замещены на алкильные или иные радикалы, атомы галогена и т. п. Соответственно этому различают дихлоркарбен, : ОСЬ, карбоэтоксикарбен, : СНСООСаЩ, дицианокарбен, : C(CN)a и др.

Другие авторы [37 в качестве катализаторов восстановления винилацетилена использовали растворы •соединения двухвалентного хрома.

Было обнаружено, что удобными реагентами для получения алкоксирадикалов из гидроперекисей являются соединения двухвалентного железа:

Было обнаружено, что удобными реагентами для получения алкоксирадикалов из гидроперекисей являются соединения двухвалентного железа:

Свободные радикалы принадлежат к парамагнитным соединениям и за счет неспаренного электрона приобретают определенную ориентацию в магнитном поле. Эти соединения характеризуются высокой реакционной способностью.

129. Ненасыщенные соединения характеризуются определенным значением бромного числа (количество мае. долей, присоединяющихся к 100 мае. долям ненасыщенного соединения). Подсчитайте бромные числа для

Органические перекисные соединения характеризуются наличием пероксидной группы О—О и могут рассматриваться как производные пероксида водорода, содержащие вместо подвижного атома водорода алкильные или ацильные радикалы: пероксид водорода Н—О—О—Н; алкилгидропероксид (гидроперекись алкила) R—О—О—Н; алкилпероксид (перекись алкила) ROOR; пероксики-

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме: ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют диатроп-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее: как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи я-элек-тронов, которые (при расположении плоскости ароматического

Простейший тип кислородных гетероциклов — эпоксиды (окиси олефинов). Эти соединения характеризуются следующими геометрическими параметрами (на примере окиси этилена):

ЯМР-спектроскопия также способна экспериментально подтвердить существование ароматичности. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока. Качественно этот кольцевой ток можно рассматривать как перемещение электронов в де: локализованной я-системе под влиянием магнитного поля в ЯМР-спек-трометре. Возникновением кольцевого тока объясняется большая магнитная анизотропия ароматических соединений. Индуцированный кольцевой ток вызывает появление локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно прилагаемому магнитному полю. Ядра в конусе над и под плоскостью ароматического кольца попадают в противоположно направленные магнитные поля, н Их сигналы в ЯМР-сцектре проявляются поэтому в относительно сильных полях, в то время как сигналы ядер в плоскости кольца, т. е., атомов, связанных непосредственно с кольцом, находятся в относительно слабых полях.

Величины ЭДОЭ и ЭДНОЭ позволяют провести грань между ароматическими, неароматическими и антнароматическими соединениями. Ароматическими считаются такие соединения, у которых величины ЭДОЭ и, особенно, ЭДНОЭ положительны, так как делокализация тг-электронов в цикле обеспечивает выигрыш энергии. Соединения с ЭДНОЭ, близкие к нулю, рассматриваются как неароматические. Антиароматические соединения характеризуются отрицательным значением параметра ЭДНОЭ, поскольку для них делокализация Ti-электронов вызывает дестабилизацию молекулы (табл. 12.2).

Наиболее простым и надежным методом определения ароматичности является определение положения сигналов протонов сопряженного циклического полиена в спектрах ЯМР. Ароматические соединения характеризуются наличием диамагнитного кольцевого тока, индуцируемого внешним магнитным полем с напряженностью Щ. Соединения, способные удерживать диамагнитный кольцевой ток, называются диатропными. Как уже было отмечено, индуцированный кольцевой ток в свою очередь вызывает возникновение внутреннего локального магнитного поля, перпендикулярного к кольцу и направленного противоположно внешнему магнитному полю. Это локальное магнитное поле усиливает внешнее поле Но снаружи кольца и направлено против него внутри кольца (рис. 12.5). В результате все внешние протоны ароматического кольца дезэкранируются и вступают в резонанс при более низких значениях Щ, что эквивалентно смещению их сигналов в область более слабого поля. Протоны, расположенные внутри кольца, напротив, экранируются и резонируют при более высоких значениях HQ, т.е. смещаются в область более сильного поля. Таким образом, диамагнитная анизотропия кольца служит удобным критерием для определения ароматичностн с помощью такого доступного метода, как спектроскопия ПМР.

2. Гетероциклические азотсодержащие соединения характеризуются наличием гидрохинолинового, бепзтри-азпльного или бснзимидазолыгого циклов, связанных с ароматическим ядром. Это — 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохииолин, 2,2,4-триме-тил-6-этокси-1,2-дигидрохи полин, 2-меркаптобензимидазол, 2- (2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол.

Последующие нссяедовзния убедительно показали, что прн окислитель ком разложении подобных комплексов освобождается цкклобутадке: 1 или его производные. Все имеющиеся доказательства указывают на тг что эти соединения характеризуются очень малой продолжительность!1 жизни, по те продукты, которые было обнаружены в эксперимента с «ловушками-», лучше всего можно объяснить как результат ргакци: циклобутадиенов, Карбоцнкличеекое кольцо п молекуле, цпклобутаднен железотрикарбонила ведет себя как активное ароматическое кольце С ним были проведены некоторые реакции электрофильного замещена

соединения характеризуются высоким молекулярным весом и пред-




Свидетельствует появление Свидетельствуют результаты Свойствах растворов Свойствами характерными Свойствами обусловленными Свойствами применяют Свойствам напоминают Свойством образовывать Скачкообразное изменение

-
Яндекс.Метрика