Главная --> Справочник терминов


Соединения используют Из солей роданистой кислоты следует особо отметить соль трехвалентного железа Fe(SCN)3, обладающую интенсивно-красной окраской. Образование этого соединения представляет собой чувствительную аналитическую реакцию для обнаружения иона трехвалентного железа или иона родана. Чувствительность этой реакции может быть еще усилена встряхиванием с эфиром, в котором роданид железа легко растворим. Роданид серебра AgSCN в кислотах нерастворим; реакция образования этого соединения используется для объемного определения серебра по Фольгарду (раствор соли серебра титруют роданидом калия). В качестве индикатора при этом применяют соль трехвалентного железа, которая после полного осаждения иона серебра вступает в реакцию с избытком роданида калия, образуя роданид железа красного цвета. Роданид аммония может быть легко получен при взаимодействии сероуглерода с аммиаком в спиртовом растворе:

Действием аммиака и восстановителя первичные амины были получены из многих альдегидов, содержащих по крайней мере пять атомов углерода, а также из кетонов. Альдегиды с меньшим числом атомов углерода обычно оказываются слишком активными и в этом случае не удается выделить первичный амин. Вторичные амины синтезируют с помощью обеих возможных методик: при взаимодействии как 2 молей аммиака с 1 молем альдегида или кетона, так и 1 моля первичного амина с 1 молем карбонильного соединения; последний метод дает лучшие результаты для всех альдегидов, кроме ароматических. Для синтеза третичных аминов существуют три пути, но метод, включающий взаимодействие 3 молей аммиака и 1 моля карбонильного соединения, используется редко. Значительно чаще эти продукты получают из первичных или вторичных аминов [154]. Обычно для этой цели применяют метод Эш-вайлера — Кларка, т. е. обработку первичного или вторичного амина формальдегидом и муравьиной кислотой. Таким образом получают амины типа RNMe2 и R2NMe [155]. Другой метод осуществления превращений RNH2—>-RNMe2 и R2NH-^R2NMe заключается в обработке амина водным раствором формальдегида и боргидрида натрия [156] или цианоборгидрида натрия [157].

Анилиды можно получать из арилмагнийбромидов и фенилизоциа-ната по методу, в котором в качестве исходного соединения используется бромистый арил (пример 6.1). Так как имидохлориды образуются в качестве промежуточных соединений в бекмановской перегруппировке бензофеноноксимов под действием пятихлористог» фосфора, оксимы также можно использовать в качестве исходных соединений при синтезе альдегидов (пример 6.3).

В качестве исходного соединения используется хлорангидрид заме-

В качестве исходного соединения используется дешевый (+ )-эн<)о-ди-

В связи с фармакологической активностью келлин привлек внимание нескольких групп химиков-синтетиков. Среди разнообразных путей синтеза этого соединения наиболее интересным с точки зрения химии хромонов является способ, представленный на схеме (65) [92]. При этом в качестве исходного соединения используется производное дигидрофурана (95), которое на промежуточной стадии синтеза дегидрируется в производное фурана (96). Этот метод подобен методу синтеза родственного фурокумарина псоралена, и применен он здесь по той же самой причине: злектрофильное замещение бензофуранов направляется в фурановое кольцо, и получаемые продукты не могут быть использованы для синтеза келлина.

Количественный элементный анализ показал, что эти соединения содержат значительно меньше водорода, чем алифатические соединения с тем же числом атомов углерода, хотя и имеют достаточно четко выраженный предельный характер. Далее, было установлено, что они содержат не менее 6 атомов углерода и в большинстве своем могут быть превращены в бензол СеНв. Бензол предстал как основное соединение этой группы, включающей как углеводороды, так и полученные из них соединения с функциональными группами. В технической литературе обозначение ароматические соединения используется для бензола и его производных.

В подходе к получению этого черызвычайно широко применяемого i соединения используется на первой стадии синтез Кнорра; стадии > зации и заключительной циклизации обусловлены реакционной способностью, свойственной пирролиламмониевым солям (разд. 13.12), и легким, лированием пирролкарбоновых кислот (разд. 13.14)

Сужение цикла в бицикло-[2,2,1]-гептанах. Паукстелис и Махариа [5] разработали удобный метод сужения цикла в 1-за-мещенных бицикло-[2,2,1]-гептанолах-2, приводящий к получению 1-замещенных бицш<ло-[2,1,1]-гексанов. Предложенный метод иллюстрируется синтезом, в котором в качестве исходного соединения используется ^-камфора (1). Под действием смеси треххлористого и пятихлористого фосфора (кипячение 6 час] d-камфора превращается с выходом 70% в 1-хлоркамфеи (2) (по номенклатуре ИЮПАК 1-хлор-2-метилен-3,3-диметилбицик-ло-[2,2,1]-гептан). Озонолиз последнего, а затем восстановление озонида боргидридом натрия приводят к образованию эпимер-ных спиртов (3) и (4) в соотношении 5:1. При непродолжи-

Сужение цикла в бицикло-[2,2,1]-гептанах. Паукстелис и Махариа [5] разработали удобный метод сужения цикла в 1-за-мещенных бицикло-[2,2,1]-гептанолах-2, приводящий к получению 1-замещенных бицикло-[2,1,1]-гексанов. Предложенный метод иллюстрируется синтезом, в котором в качестве исходного соединения используется ^-камфора (1). Под действием смеси треххлористого и пятихлористого фосфора (кипячение 6 час] rf-камфора превращается с выходом 70% в 1-хлоркамфеп (2) (по номенклатуре ИЮПАК 1-хлор-2-метилен-3,3-диметилбицик-ло-[2,2,1]-гептан). Озонолиз последнего, а затем восстановление озонида боргидридом натрия приводят к образованию эпимер-ных спиртов (3) и (4) в соотношении 5:1. При непродолжи-

В предлагаемом методе {одном из многих) диальдегид 1 полу*07 расщеплением 1,2-диола 2. Ввиду неустойчивости диальдегида I сяртс^ в практикуме проводят только до стадии получения тетрааиР1* 4 (Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций явЛЯ , расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окислени* Байеру-Виллигеру, протекающему с сохранением конфигурации- ^ рыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так ***JL. взаимодействии альде!идов с иадкислотами происходит преимув^ вениая миграция атома водорода с образованием карбоновЫ* **" и. В качестве исходного соединения используется дешевый (±УЭН „(\ циклопентадиеи 6, в котором, как и в целевом продукте, три из чет необходимых хнральных центров уже имеют нужную относите-* конфигурацию. Такой синтез приводит к рацемическому

новой гетероциклической системы по Чичибабину. В качестве исходного соединения используется производное пиридина с активированной метиленовой группой в положении 2. N-Алкилиро-вание а-галогенокарбонильным соединением приводит к четвертичной соли пиридиния, образующей при внутримолекулярной конденсаций бициклическую систему индолизина. Производные ин-долизина также можно получить при 1,3-диполярном циклоприсое-динении (рис. 5.28).

б) цинкорганические соединения используют в синтезе оксикислот по Реформатскому:

Алкидные смолы, глифтали (от слов глицерин и фгалевая кислота),— это полиэфиры с сетчатой структурой, образующиеся из фталевой кислоты (разд. 8.4.8) и спирта — глицерина (разд. 8.4.5) или пентаэритрита [С(СН2ОН)4] (разд. 8.4.5). Конденсация проводится таким образом, чтобы некоторые гидроксиль-ные группы спирта остались неэтерифицированными (т. е. образуются только частично сшитые молекулы). Затем эти группы этерифицируются высшими ненасыщенными жирными кислотами. Полученные таким путем соединения используют в качестве лаков, потому что ненасыщенные углеводородные остатки кислот на воздухе окисляются (подобно тому, как это происходит в случае высыхающих масел) и образуются сильносшитые макромолекулы, которые очень хорошо прилипают к поверхности. Лаки из алкидных смол обладают хорошим блеском и очень устойчивы. Ненасыщенные полиэфиры, получают из малеиновой кислоты (разд. 8.4.8) и этиленгликоля (разд. 8.4.5). Образуются линейные полиэфиры, которые сшиваются стиролом (разд. 8.4.1.6):

где R — углеводородный радикал с длинной цепью, содержащий до 12 углеродных атомов. Эги соединения используют в качестве синтетических моющих средств (стр. 167), т. е. поверхностно-активных веществ, обладающих хорошим моющими смачивающим действием.

Часто с этой целью в соединение временно вводят дополнительные группы, например сульфо-, амино- и другие, защищающие те или иные положения ароматических колец и облегчающие проведение реакции. Например, получение 2,6-дихлоранилина прямым хлорированием анилина невозможно, так как при этом хлор неизбежно будет вступать в положение 4; поэтому для синтеза этого соединения используют сульфаниловую кислоту, в которой положение 4 занято сульфогруппой. Последнюю отщепляют с помощью десуль-фирования после хлорирования:

Окисление антрагидрохинона воздухом сопровождается образованием перекиси водорода. На этой реакции основаны методы получения перекиси водорода в технике. В качестве исходного соединения используют 2-этилантрахйнон или какое-либо другое алкильное производное антрахинона. Реакция протекает по следующей схеме:

мыла не могут реагировать с ионами тяжелых метал-женными положительно. Эти соединения используют в [ли кислых растворах. Одна алкильная группа в них длинную цепь, в то время как остальные могут быть ме-этильными.

При введении достаточно длинных боковых цепей получают и зо а лк ил производные даже тогда, когда и качестве походного соединения используют нормальные галогениды. Например, из ;<-проггилхлоржда и бензола образуется изопропилбензол* Зассдомо чистые соединения получают из максимально разветвленных галогенидов, например тррт-ашглбепэол из бензола л трет-аыллхлорида.

Для идентификации неизвестного соединения используют ряд методов:

Диазепам (13) и оксазепам (15) получают аналогичным путем через диарилкетоны (20, 21, 23) и амид (22) В случае элениума (либриум, 14), а также альтернативного синтеза диазепама и оксазепама в качестве исходного соединения используют оксим диарилкетона (25). Этот оксим при его смешивании с хлоран-гидридом хлоруксусной кислоты легко циклизуется в 2-хлорметилзамещенный хиназолин (26). Семичленный диазепи-новый гетероцикл формируют расширением пиримидинового фрагмента этого хиназолина. Превращение начинается с атаки я-дефицитного атома С-2 пиримидинового фрагмента нуклео-фильной частицей (гидроксилом или метиламином). Затем сле-

Алкеновую связь надо создать так, чтобы гидроксиметильпая группа няла траис-цоложение относительно алкильного заместителя. Сии приведенный на схеме 10.12, выполнен Греко [48]. Описаны и синтезы. В качестве исходного соединения используют доступное родное вещество гераниол.

б) цинкорганические соединения используют в синтезе оксикислот




Свидетельствуют результаты Свойствах растворов Свойствами характерными Свойствами обусловленными Свойствами применяют Свойствам напоминают Свойством образовывать Скачкообразное изменение Свободные основания

-