|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения находятся Обратная реакция — превращение гидроксипроизводных в ами-нопроизводные — широко используется в нафталиновом ряду преимущественно для получения производных р-ряда, которые трудно синтезировать иным методом. Особенно важна при этом реакция Бухерера, которая будет рассмотрена несколько позже. В отдельных случаях для этого может быть использован и кислотно-катализируемый процесс нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Обычно для его осуществления соответствующие гидрокси-соединения нагревают с водным аммиаком и катализаторами (хлорид цинка, хлорид кальция и хлорид аммония) под давлением при 200—250 СС. 2. К фильтрату добавляют около 0,2 г карбонильного соединения, нагревают 30 — 60 мин на водяной бане, приливают воду до устойчивого помутнения и дают медленно охладиться, при этом выкристаллизовывается семикарбазон. Для очистки можно еще раз перекристаллизовать из спирта или водного спирта. труют. К фильтрату добавляют 0,1—0,2 г карбонильного соединения, нагревают 30—40 мин на водяной бане, добавляют воду до неисчезающего помутнения и дают медленно охладиться. Выкристаллизовывается семикарбазон, который можно перекристаллизовать из спирта, воды, бензола или ледяной уксусной кислоты, А. Инертные соединения. 0,6 моля галогенируемого соединения нагревают с 4 г порошка железа (лучше всего восстановленного железа) при перемеши-илиии до 100—150°С (см. табл. 72) и ftp» Этой температуре добавляют 0,35 моля брома; из холодильника должно улетучиться минимальное количество б.рома. Для сокращения потерь брома трубку капельной воронки опускают почти до поверхности жидкости, По окончания добавления реакционную смесь перемешивают еще 1 ч при указанной температуре и затем вводят таким же сп-особом еще 4 г восстановленного железа и 0,35 моля брома. После перемешивания п течение 2 ч при 150 "С продукт реакции отгоняют с водяным паром (должно быть не менее 2 л дистиллята), экстрагируют метиленхлоридо* или чстырс.чхлористым углеродом, тщательно промывают 10%-ным раствором едкого натра и водой н отгоняют растворитель. Остаток перегоняют или пере-крнсталлн'.ювывают. труют. К фильтрату добавляют 0,1—0,2 г карбонильного соединения, нагревают 30—40 мин на водяной бане, добавляют воду до неисчезающего помутнения и дают медленно охладиться. Выкристаллизовывается семикарбазон, который можно перекристаллизовать из спирта, воды, бензола или ледяной уксусной кислоты. Нагревают, например, 10 г феиилаланииа и 150 мл воды с обратным холодильником в течение 35 мин. с избытком мочевины (5 г). Образующуюся урамиионую кислоту обрабатывают соляной кислотой и смесь упаривают досуха, причем ураминовая кислота превращается в гидаитоин. Полученный сухой продукт растворяют и эфире, из которого после упаривания выделяется чистый гидан-тоин. 4,9 г этого соединения нагревают с 70 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты в течение 10 час, с обратным холодильником, раствор подщелачивают и извлекают выделившийся фенил-этиламитт эфиром. Выход фепилутиламина с т. кип. 189° составляет 2,5 г, т. е. 80% от теоретического. В ряду алициклических соединений присоединение воды к непредельным углеводородам происходит иногда при стоянии или при кипячении с разбавленными кислотами, в особенности с серной кислотой. Пинен С10Н16 присоединяет 3 мол. воды с образованием т е р-пингидрата С,0Н1В(ОН)3, из которого при отщеплении 1 мол. воды получается т е р п и н С10Н18(ОН)2. Однако и здесь во многих случаях сначала получают продукты присоединения органических кислот, например уксусной, бензойной, щавелевой, для чего непредельные соединения нагревают с последними в присутствии серной кислоты. Получающиеся эфиры омыляют в спирты 4М. О получении бор-неола из пинена см. т. II 46Б. Общий метод синтеза фурана, пиррола и тиофена, согласно которому способные к енолизации 1,4-дикарбонильные соединения нагревают с дегидратирующим агентом (H2S04, P2O5, ZnCb и т. д.), аммиаком или первичным амином или неорганическими сульфидами, известен под названием синтез Пааля — Кнорра. Вследствие доступности самых различных дикарбонильных соединений реакция имеет очень широкое применение. Механизм подобных реакций мало изучен; ниже предложены возможные пути протекания этих процессов: У простейших монокарбонильных соединений кето-енольное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кетона, а вот ди-карбонильные соединения находятся, большей частью, в енольной форме: У простейших монокарбонильных соединений кето-енольное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону кетона, а вот ди-карбонилъные соединения находятся, большей частью, в енольной форме: Значение органических соединений огромно уже потому, что вся жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями. В природе эти соединения находятся чаще всего в виде сложных смесей и лишь изредка появляются в чистом виде (например, хлопок — это весьма чистая целлюлоза, а камни в желчном пузыре представляют собой иногда почти чистый холестерин). Органические соединения служат животным и людям пищей (например, зерно, мясо) и издавна используются как сырье при производстве тканей (шерсть, хлопик, лен и т. д.). В современном обществе очень важную роль играют синтетические макромолекулярные соединения, производство которых достигает многих миллионов тонн в год и которые используются в самых разных отраслях промышленности как конструкционный материал, синтетические волокна, клеи и т. д. Многие из этих синтетических материалов по своим свойствам превосходят природные материалы. Органические соединения являются основными компонентами ряда препаратов, используемых в повседневной жизни, например лекарственных препаратов, моющих средств, огнетушащих средств, пестицидов (т. е. веществ, уничтожающих разных вредителей животных и растений) и т. д. На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невоз-иожным использование превращений этого типа для целей направленного рннтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда JP; Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-ШЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-ИЙЯ многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не сь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствую-материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-с&ЙЙ химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа ййсанизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых терми-ЧЙСКИ, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-1$р, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чёяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов совершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-itfrt алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р + 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taerno совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности 4алравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полициклических соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3). Карбонильные соединения находятся в равновесии с произподными винилового спирта, что связано с миграцией протона и перемещением двойной связи. У альдегидов и кетонов доля сдельной формы неизмеримо мала. Однако кето- и енольпая формы существуют в сравнимых количествах, если образующаяся при енолизацни двойная С—С-свпзь сопряжена со второй карбонильной группой, как, например, в случае 1,3-дикегонов и эфиров р-кетокислот: Для общей теоретической проработки соответствующих синтетических методов студентам рекомендуются книги [1—6]. Кроме того, в прописях даются, ссылки на более узкие обзоры, посвященные данному классу соединений или типу реакций, а также ссылки на оригинальные статьи. Многие из приведенных в книге веществ являются потенциально таутомерными, т. с. они в принципе могут существовать в нескольких изомерных молекулярных структурах. В книге приведены структуры, в которых соединения находятся в обычных условиях (конденсированная фаза или раствор). Для более детального ознакомления с вопросами таутомерии гетероциклических соединений отсылаем читателя к обзорам [13—15]. На протяжении довольно длительного времени подобные реакции даже в • серьезных монографиях рассматривались как «реакции без механизма» (no-mechanism reactions), т.е. как процессы, для которых принципиально невозможно написать единый корректный механизм. Понятно, что подобная необъяснимость хода и непредсказуемость результатов делали почти невозможным использование превращений этого типа для целей направленного ; рянтеза. Эта ситуация кардинально изменилась в начале 1960-х годов, когда •if,. Вудвордом и Р. Хоффманом была создана теория перициклических реак-?'ЩЙ, которая позволила обобщить и интерпретировать с единой точки зре-1 ййг многочисленный и разнородный экспериментальный материал [2а]. Не Н^саясь основного содержания теории Вудворда—Хоффмана (соответствующий материал можно найти в любом современном учебнике по органиче-cfcftft химии), отметим, что в этой теории выделяется два крайних типа Механизмов циклоприсоединения: один для реакций, инициируемых термически, т. е. не требующих ни катализаторов, ни облучения (такова, напри-ifiSp, реакция Дильса—Альдера), и другой для реакций, инициируемых облу-чеяием. В превращениях первого типа реагирующие соединения находятся в рсновном состоянии, в то время как реакции второго типа осуществимы ЯЙл> в возбужденном состоянии. Каждый из этих типов реакций характерен своими особенностями стереохимии и осуществим лишь для субстратов со-вершенно определенного типа строения. В применении к циклодимериза-i#fat алкенов, показанной на схеме 2.12, теоретический анализ показал, что фотохимическая реакция относится к категории перициклических реакций Р 4- 2]-циклоприсоединения, в то время как термическая циклизация проте-taex по совершенно иному, чаще всего ступенчатому механизму. Эти представления позволили с единой точки зрения рассмотреть и обобщить уже накопленный, подчас очень противоречивый экспериментальный материал (так сказать, «навести порядок в хозяйстве») и четко определить особенности Йалравленности, оптимальные условия и области применимости обеих реакций. Именно благодаря достигнутому глубокому пониманию механизма уда-Лось разработать серию методов, превративших циклодимеризацию алкенов в один из наиболее надежных и мощных инструментов современного органического синтеза, уникальный синтетический потенциал которого сделали возможным построение множества полицикличсских соединений с самым причудливым углеродным скелетом (подробнее об этом см. разд. 2.6.3). Эгн соединения находятся в близком отношении к никотину (1-метил-2[р-пиридил]-!!ирро:шдину) и играют важную роль при ею синтезе. s Состав фотостационарного состояния зависит от спектра поглощения двух олефинов. Рассмотрим гипотетический случай представленный на рис. 11.7. Примем, что вертикальная линия при 265 ни является наинйзшей по длине волны границей света, падающего на систему. Эту длину волны можно экспериментально контролировать использованием соответствующих фильтров. Поскольку тронс-изомер имеет более длинноволновый максимум и более высокий коэффициент поглощения (экс-тиккции), он.поглощает большую часть света. Если используют монохроматический свет, то количество света, поглощаемого изомерами, пропорционально их коэффициентам поглощения (экс.тннкцки) приданной длине волны. Считая, что квантовый выход для превращения цис-г транс примерно равен таковому для процесса транс—*-цис, превращение г^аяс-соединения в цис-процукт будет происходить быстрее, чем обратный процесс, когда два соединения находятся в равной концентрации. Фотостационарное состояние (состав смеси, при котором сохраняется постоянное соотношение цис/транс-взокеров) установится, когда \цис]7> [транс]. В случае монохроматического света количественную опенку фотостационарного состояния для ццс/транс-изомеризации можно представить формулой В указанные реакции вступают органические соединения самых разных металлов, от щелочных и щелочноземельных до тяжелых непереходных, а также переходных металлов, лантанидов и актинидов. При этом характер механизма и скорость сильно зависят от природы металла. Например, с таким электрофилом, как вода, цинкдиалкилы R2Zn реагируют со взрывом, R2Cd-Meflnepoio, a R2Hg практически не реагируют, однако последние расщепляются растворами НС1. В связи с этим встает вопрос о выборе металлоорганических объектов для исследования механизмов. С точки зрения синтетической значимости наиболее важными являются литий- и магнийорганические соединения, и поэтому наиболее важно знать механизмы реакций именно этих соединений. Однако соединения лития и магния настолько реакциониоспособны, что обычно их используют in situ, a хранить и работать с ними можно только в анаэробных условиях, т.к. они очень чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Кроме того, литийорганические соединения в растворах сильно ассоциированы, а магнийорганические соединения находятся в равновесии Шлейка (гл. 19), что усложняет интерпретацию кинетических данных. Таким образом, литий- и магнийорганические соединения являются не очень удобными субстратами для изучения количественных закономерностей электрофильного замещения. Хотя карбонильные соединения находятся, большей частью, в енольной фор-  Свойствах растворов Свойствами характерными Свойствами обусловленными Свойствами применяют Свойствам напоминают Свойством образовывать Скачкообразное изменение Свободные основания Свободных аминокислот |
- |
Навигация