|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения непереходного Необходимо -помнить, что газ, получаемый в установках ГРГ, обычно не свободен от серы. Сернистые соединения необходимо удалять посредством десульфурации при комбинации катализатора и абсорбента, что должно предшествовать контактированию с катализатором собственно метанизации. Однако это осуществляется во второй 'стадии (гидрогазификации) процесса и не усложняет процесса конечной стадии метанизации. Для того чтобы построить название органического соединения, необходимо, во-первых, выбрать и назвать соединение-основу; во-вторых, назвать заместители, Для обеспечения прочного адгезионного соединения необходимо по возможности увеличить площадь контакта. Однако следует иметь в виду, что одного этого часто бывает недостаточно, если поверхностный слой одного из соединяемых тел обладает низкой механической прочностью. Так, в случае кристаллизующихся полимеров, у которых рост сферолитов сопровождается вытеснением низкомолекулярных фракций на периферию, поверхностный слой, если не принять специальных мер, обеспечивающих интенсивное зародыше-образование на поверхности, будет обладать меньшей прочностью. Увеличения прочности поверхностного слоя удается добиться, инициируя формирование сетчатых структур на поверхности твердого тела [6]. Плавление кристаллизующихся полимеров на поверхности подложки, обладающей высоким уровнем свободной поверхностной энергии (например, полиэтилена на поверхности алюминия), обеспечивает формование прочных адгезионных соединений. В то же время адгезия к поверхности алюминия полиэтиленовой пленки, охлаждение которой происходило на воздухе, оказывается невелика. Известны экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что интенсивное зародышеобразование, возникающее на поверхности с высокой поверхностной энергией, сопровождается вытеснением с поверхности низкомолекулярных фракций. Одновременно в поверхностном слое возникает большое число межмолекулярных и внутрикристаллических зацеплений. Оба эти эффекта приводят к упрочнению поверхностного слоя и способствуют увеличению прочности адгезионного соединения. dj6 0,7193; Пд° 1,3527). Широко применяется для экстрагирования органических веществ, при проведении элементорганических синтезов. Азеотропная смесь с водой кипит при 34,15° С и содержит 1,26% воды. Кроме воды, поступающий в продажу эфир может содержать спирт, ацетальдегид и, в зависимости от длительности хранения и тщательности упаковки, большее или меньшее количество перекисей. Для обнаружения перекисей несколько миллилитров эфира встряхивают с равным по объему количеством 2%-ного раствора йодистого калия, подкисленного разбавленной соляной кислотой. При наличии перекисей эфирный слой окрашивается в бурый цвет, а добавление крахмала приводит к появлению синего окрашивания. Перед перегонкой эфира содержащиеся в нем перекисные соединения необходимо разрушить, так как в конце перегонки, особенно Перед перегонкой эфира содержащиеся в нем пероксидные соединения необходимо разрушить, так как при перегонке, особенно при попытке отогнать эфир досуха, пероксиды могут взорваться. В 100 г эфира растворяется 6,59 г воды, а в 100 г воды — 1,47 г эфира. Эфир образует с водой азеотропную смесь, которая кипит при 34,15'С и содержит 1,26% воды. Поэтому обезводить эфир путем перегонки не представляется возможным. После получения ИК-спектра исследуемого соединения необходимо его проанализировать. При этом наиболее часто преследуются следующие цели: Алкоксигруппа OR не ведет себя как уходящая, поэтому перед гидролизом эти соединения необходимо перевести в соответствующие сопряженные кислоты. Несмотря на то что 100 %-ная серная кислота и другие концентрированные сильные кислоты легко расщепляют простые эфиры '[3841, для препаративных целей используются только НВг и HI (реакция 10-69). Однако ацетали, кетали и ортоэфиры легко расщепляются разбавленными кислотами. Легкость гидролиза этих сое- Таким образом, для открытия отдельных элементов органического соединения необходимо .предварительно его разрушить путем полного сжигания, или окисления, или сплавления с металлическим натрием для того, чтобы превратить углерод, водород, азот и другие элементы в простые вещества, удобные для качественного открытия. воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. Во избежание этой конденсации всю процедуру синтеза и выделения этоксиметиленового соединения необходимо проводить в один день. Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным >[3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1:1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения' необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами аце-тали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метиленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород 5]. В качестве сокатализаторов в циглеровских системах используют, главным образом, органические производные металлов I-III групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д.1' 2. В ванадиевых катализаторах циглеровского типа органические соединения непереходного металла выполняют те же функ->, ции, что и в титановых. Правда, отличительной чертой первых является незначительная зависимость игрянс-стереоспецифичнос-{ ти комплексов на основе галогенидов ванадия от строения и коли-I чества АОС. Считается, что соединения четырех- или пятивалент-« ного ванадия легче восстанавливаются АОС, чем производные Ti4+. Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(i-Bu)3 и А1(г-Ви)2С1 по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры В дополнение к приведенным выше примерам влияния строения и количества соединения непереходного металла на активность и стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натта упомянем еще несколько работ. Так, при полимеризации изопрена на системе УОС1з - А1(г-Ви)з микроструктура полимера и величина kp изменяются при варьировании соотношения А1: V, что связывается с участием в полимеризации АЦ, содержащих разные АОС 27. В работе 56 методом Монте-Карло исследован процесс формирования АЦ гетерогенных циглеровских катализаторов, образующихся при взаимодействии компонентов а- (р-, у-,8-) Т1С1з, СгС1з, СоС13, Т1С12 и алкил- или алкилгалогенидов Mg, Zn, Al, Be. Были оценены доли различных по строению АЦ и показано, что в зависимости от природы каталитической системы В качестве сокатализаторов в циглеровских системах используют, главным образом, органические производные металлов I-III групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе: алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д.'1 2. В ванадиевых катализаторах циглеровского типа органические соединения непереходного металла выполняют те же функции, что и в титановых. Правда, отличительной чертой первых является незначительная зависимость »г/?анс-стереоспецифичнос-ти комплексов на основе галогенидов ванадия от строения и количества АОС. Считается, что соединения четырех- или пятивалентного ванадия легче восстанавливаются АОС, чем производные Ti4+. Как и в случае титановых каталитических систем, оптимальное (в плане активности катализатора) соотношение A1/V зависит как от природы производного ванадия, так и АОС. Так, комплексы VOC13-AOC проявляют максимальную активность в полимеризации бутадиена при избытке А1(г-Ви)2Н, Al(z'-Bu)3 и Al(i-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС 28. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Таким образом, налицо участие соединения непереходного металла как в формировании, так и функционировании АЦ в катализаторах циглеровского типа, влияние на их реакционную способность и стереоспецифичность действия. Причем, известны примеры изменения микроструктуры В дополнение к приведенным выше примерам влияния строения и количества соединения непереходного металла на активность и стереоспецифичность действия катализаторов Циглера-Натта упомянем еще несколько работ. Так, при полимеризации изопрена на системе \ЮС1з - А1(г-Ви)з микроструктура полимера и величина kp изменяются при варьировании соотношения А1: V, что связывается с участием в полимеризации АЦ, содержащих разные АОС 27. В работе 56 методом Монте-Карло исследован процесс формирования АЦ гетерогенных циглеровских катализаторов, образующихся при взаимодействии компонентов а- (р1-, у-,8-) Т1С1з, СгС13, СоС13, Т1С12 и алкил- или алкилгалогенидов Mg, Zn, Al, Be. Были оценены доли различных по строению АЦ и показано, что в зависимости от природы каталитической системы В ванадиевых катализаторах циглеровского типа органические соединения непереходного металла выполняют те же функции, что и в титановых. Отличительной чертой первых является незначительная зависимость тиранс-стереоспецифичности комплексов на основе галогенидов ванадия от строения и количества АОС. Считается, что соединения V(4+) или V (5+) легче восстанавливаются АОС, чем производные Ti (4+) [4, 85]. Показано, что уже эквимо-лярные количества Al2Et3Cl3 очень быстро (за 1—2 с) практически полностью алкилируют УС14 до VC13R, которое быстро претерпевает восстановительное деалкилирование с образованием соединения V(3+). Изучение реакции VC14 с RnAl2Cl6.n (n = 2-6) показало, что скорость алкилирования (и восстановления) ванадия понижается с уменьшением количества алкильных групп в АОС. Сока-тализаторы с радикалами меньшего размера реагируют быстрее (Me > Et > t-Bu) [85]. Сопоставление данных по влиянию природы соединения ванадия и АОС, их соотношения на валентность переходного металла и максимальную активность показывает, что зачастую используемые количества соединения алюминия выше, чем требуется для образования наибольшей концентрации V(3+). Конечно, это связано, в первую очередь, с функциями, которые АОС выполняет как сокатализатор в каталитическом комплексе. Как и в случае титановых катализаторов, оптимальное (в плане активности ) соотношение А1 : V зависит как от природы производного V, так и АОС. В работе [86] показано, что максимальное количество V(3+) образуется при эквимолярном соотношении УОС1зи А1(г-Ви)з- В то же время наибольшую активность при полимеризации изопрена эта система проявляет при А1 : V = 1.5-2.0, причем микроструктура ПИ и величина kp зависят от соотношения компонентов катализатора [87]. Это связывают с наличием нескольких типов АЦ, содержащих, в частности, различные АОС в лигандном окружении V(3+). При полимеризации бутадиена комплексы УОС1з~АОС проявляют максимальную активность при избытке Al(i-Bu)2H, А1(*-Ви)з и Al(t-Bu)2Cl по отношению к соединению ванадия, равном 2.0, 3.8 и 4.0. В первую очередь, это обусловлено различной восстанавливающей способностью АОС [88]. Кроме того, было показано влияние природы АОС на реакционную способность АЦ, что связывалось как с разным строением последних, так и с взаимодействием свободных молекул АОС со связью V-C, ведущей полимеризацию. Аналогичными причинами объясняется значительное изменение величины kp при транс-полимеризации бутадиена на системе, содержащей VOC13, при замене А1(г-Ви)з на диал-килмагний [89]. Таким образом, здесь налицо участие соединения непереходного металла, как в формировании, так и функционировании АЦ в рассмотренных катализаторах, влияние на их реакционную способность. Известны также примеры изменения микроструктуры полимеров при замене одного сокатализатора на другой и для ванадиевых систем. Таким образом, многие особенности поведения циглеровских катализаторов зависят от природы использованного органического соединения непереходного металла, относительного его количества, способа введения в каталитическую систему. Это является Выбор моделей для расчетов был сделан исходя из следующих соображений. Формирование АЦ происходит при смешении компонент каталитической системы. Исходный толуольный раствор трибутилфосфатного комплекса ШС1з-ЗТБФ является гомогенным. При смешении ШС1з~ЗТБФ с АШ3 вначале происходит частичный или полный «отрыв» молекул ТБФ от комплекса Кс1С1з-ЗТБФ за счет их комплексообразования с органическим соединением непереходного металла. Одновременно с этим, освобождающиеся связи Nd-Cl могут либо алкилироваться за счет взаимодействия с АШз, либо образовывать мостиковые связи с подобными связями других трихлоридов неодима. В результате образуется гетерогенная каталитическая система. Сказанное отражает результаты работы [49], где было показано, что в результате смешения компонент каталитической системы формируется осадок, который и ведет полимеризацию, а весь ТБФ остается в надосадоч-ной жидкости, инертной в полимеризации. Помимо того, в каталитической системе кроме молекул RNdCl2 в результате дальнейшего алкилирования могут образоваться также R2NdCl и R3Nd. Одновременно могут формироваться соединения непереходного металла: A1C1R2, AlC^R, A1C13. Все они, включая исходные молекулы NdCls, A1R3, могут ассоциироваться между собой через мостиковые связи. В результате этого, в конечном состоянии системы может появиться достаточно большое число различных соединений со сложной структурой, в составе которых имеются связи «ланта-нид-углерод», по которым может происходить в дальнейшем реак-  Свойствами характерными Свойствами обусловленными Свойствами применяют Свойствам напоминают Свойством образовывать Скачкообразное изменение Свободные основания Свободных аминокислот Свободных колебаний |
- |
Навигация