|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения образование Что касается слабой НС1О, то публикаций о закономерностях ее экстракции нет, однако установлены достаточно инертные соединения, обладающие при низких температурах экстрагирующей способностью. К таким растворителям относятся низшие алкилкетоны, низшие алкилцианиды и низшие алкиловые эфиры низших алкановых кислот (до С5) [53-58], а также фосфаты [76]. Оптически активными называют соединения, обладающие способностью отклонять на определенный угол плоскость колебаний поляризованного света, т. е. света, колебания которого происходят лишь в одной плоскости. Так, например, если в поляризованном луче до его вхождения в оптически активное вещество происходили колебания в направлении а, а', то после выхода луча из этого вещества плоскость его колебаний отклонится на. угол а, т. е. колебания будут происходить в направлении b, Ь': Химические соединения, обладающие способностью отклонять плоскость поляризованного света, могут быть подразделены на две группы. Одна из них включает лишь небольшое число неорганических веществ— кварц, хлорат калия, бромат калия, периодатнатрия и др. Общим для этих веществ является то, что их оптическая активность тесно связана с кристаллическим строением и исчезает при их растворении в жидкости, т. е. при распаде кристаллов на отдельные молекулы. Таким образом, способность этих соединений отклонять поляризованный свет обусловлена особым строением не молекул, а кристаллов, и поэтому исследование этого вопроса является задачей кристаллографии. Впрочем, известны и органические соединения, например бензил, которые обнаруживают оптическую активность лишь в кристаллической форме, При действии сернистого фосфора образуются тиокислоты CnH2n_iCOSH — бесцветные, низкоплавкие соединения, обладающие неприятным запахом. Их щелочные соли растворимы в воде, а соли тяжелых металлов — нерастворимы. Известны также дитиокислоты С„Н2.„_]С58Н. Однако их получают не из карбоновых кислот, а из алкил-магниевых солей и сероуглерода: Арилсульфиновые кислоты представляют собой твердые, хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые в холодной воде соединения, обладающие кислой реакцией. Дубильными веществами первоначально называли аморфные соединения, обладающие способностью превращать шкуры в кожу, коагулировать клеевые растворы и давать нерастворимые осадки с алкалоидами и солями свинца. Некоторые дубильные вещества, например таннин, желатинируют спиртовый раствор мышьяковой кислоты, многие дают голубое или зеленое окрашивание с хлорным железом. Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спир том, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинил-ацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с раз личным молекулярным весом. Метиленовые компоненты. В реакциях конденсации метиле-новыми компонентами могут быть не только карбонильные соединения, но и любые соединения, обладающие СН-кислот-ностью, т. е. соединения, у которых-с атомом углерода связаны атомы водорода, способные при действии оснований отщепляться в виде протона. Некоторые соединения, обладающие СН-кис-лотностью, и соответствующие значения рКа приведены ниже: Предельные углеводороды — горючие вещества. Следует отметить, что метан и этан, а также высшие предельные углеводороды не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом. Кремнийорганические полимеры применяются при создании многих видов лаков и клеев, эмалей, обладающих жаростойкими и атмосферостойкими свойствами, а также при изготовлении стеклотекстолита, пенопласта и других материалов, применяющихся в строительном деле. Однако в основном их используют как соединения, обладающие прекрасными гидрофобными свойствами, при добавлении которых в растворы или бетоны достигается полная водостойкость последних. Простые эфиры — довольно инертные соединения, обладающие слабоосновными свойствами за счет неподеленных пар электронов: В о-оксикетонах и других соединениях (см. ниже) Ii-атом гидро-ксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образуете известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксилыюй и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются х е л а т а м и, или внутрикомплексными соединениями. Прочность внутрикомплексной водородной связи зависит от строения соединения. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). СН3 I Образование я- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи алкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиона, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комплекса— идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от о-комплекса — протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от о-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Hh от о-комплекса, образованного из недеитерированного ароматического соединения. Образование я-комплексов. п-Комплексы — это координационные соединения, в которых донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые л-электроны, а акцептором электронов — галогены, галогеново-дороды, сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, палладия (II), платины(II), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетранитрометан, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. Например, при полимеризации изопрена в присутствии литийорга-нического соединения образование комплекса активного центра представляется следующим образом: Бридсон-Джонс и 'сотрудники114 нашли, что при окислении олефинов и ацетиленов окисью азота при высоких температурах и давлении получаются соединения, образование которых можно объяснить только промежуточным ВОЗНИКЕЮ-вением диазоалканов (V-69): В действительности получены соединения, образование которых сле- Образование л- и о-комплексов напоминает механизм реакций присоединения по кратной связи элкенов (см. гл. 1). Различие наблюдается только на заключительной стадии реакции: реакция с алкенами завершается присоединением противоиоиа, а с ароматическими соединениями — отщеплением протона и восстановлением ароматической структуры. Первая стадия реакции — присоединение иона Х+ с образованием о-комнлекса — идет с высокой энергией активации (рис. 5.1) и лимитирует скорость всего процесса. Вторая стадия реакции — отщепление протона от с-комплекса— протекает с незначительной затратой энергии, причем для отщепления D+ от а-комплекса, полученного из дейтерированного ароматического субстрата, требуется несколько большая энергия активации, чем для отщепления Н*~ от о-комплекса, образованного из недейтерированного ароматического соединения. Образование л-комплексов. л-Комплексьг — это координационные соединения, в которых донором электронов является соединение (алкен или арен), имеющее легко поляризуемые л-электроны, а акцептором электронов—галогены, галогеново-дороды. сильные минеральные кислоты, кислоты Льюиса (например, галогениды алюминия), ионы меди(1), серебра, пал-ладия(П), платины(П), комплексные соли гексахлороплатино-вой(1У) кислоты и даже такие обедненные электронной плотностью соединения, как тетрацитрометац, тетрацианоэтилен, тринитробензол и пикриновая кислота. В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны лятийоргаиические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворителя, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировавии литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот атом водорода в ядре, который находится в орго-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой цепи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, «-бу-тиллитий металлирует тиофен в положение 2 ?6], а дибензотиофен в положение 4 [7]; в метилфенилсульфиде металлируется метиль-ная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V, VI и VII.  Свойствами поскольку Свойствам аналогичны Свойствам полимеров Свободные электронные Свободные карбоновые Свободных алкильных Свободных карбоксильных Сканирующая калориметрия Свободными гидроксильными |
- |
Навигация