Главная --> Справочник терминов


Соединения оказались Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникалг.ными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Такой довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогип-сическая реакция, приводит именно к углеводородам.

К соединениям, содержащим показанную на рис. 4.2 систему, относятся также спирины, например 14, и соединения с экзоцик-лическими двойными связями, например 15; такие соединения оказываются хиральными, если обе части молекулы несимметричны.

Присоединение H2S к альдегидам и кетонам может приводить к ряду продуктов [96]. Чаще всего образуется тритиан 9 [97]. а-Гидрокситиолы 6 синтезируют из полихлоро- и поли-фторозамещенных альдегидов и кетонов [98]. По-видимому, продукты типа 6 устойчивы, только если они приготовлены из таких соединений, да и то не из всех. Тиокетоны 7 [2] можно получить из некоторых кетонов, например диарилкетонов, обработкой H2S и кислотным катализатором, обычно НС1. Часто такие соединения оказываются неустойчивыми и либо тримери-зуются (давая 9), либо взаимодействуют с кислородом. Тио-альдегиды еще менее стабильны, и, по-видимому, простые тиоальдегиды ,[99] так никогда и не были выделены, хотя трет-BuCHS был приготовлен в растворе, где при 20° С он существовал несколько часов [100]. Синтез тиокетонов, дающий высокие выходы продукта, включает обработку ациклических [101] кетонов 2,4-бис(4-метоксифенил)-1,3-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидом (10) [102]. Под действием соединения 10 группы С = О

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (R,R' = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например COR, CN, COOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса:

Механизм реакции достоверно неизвестен, но обычно предполагается, что интермедиатом является дикетон RCOCOR [607], поскольку небольшие количества его, как правило, выделяют в виде побочных продуктов; если эти соединения оказываются устойчивыми к восстановлению (например, трет-Еи— —СО—СО—Еи-трет), то они становятся основными продуктами. Возможная последовательность превращений такова (аналогично реакции 19-63):

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литий органических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды естьнеизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганическис соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам:

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах !Н, 13С и 7Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4.1).

Реакция металлирования может рассматриваться как взаимодействие кислоты и соли более слабой кислоты, поэтому для ее протекания важнейшее значение имеет С-Н-кислотность субстрата R2H. Равновесие обычно сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты. Так как алканы имеют рКа ~ 45-50, то алифатические литииорганические соединения оказываются пригодными для металлирования С-Н кислот с рКа < 35. Подходящую кислотность, таким образом, имеют многие органические соединения (см. 3.3). Это и обусловливает широкую область применения рас-

Лишь в некоторых случаях при очень низких температурах такие соединения оказываются стабильными и их удается охарактеризовать:

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганичсских соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогенвды есть неизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам:

В зависимости от наличия заместителей эти соединении по своим свойствам обнаруживают достойное внимания итличие. В то нремя.. как незамещенные дипирриддикетояы могут ревгиривагь и с феиилгидразином (с образованием озазоков) и с о-фешлендиашшом (с образонанием хинпксаликаа), а также с шпш1пфоизг<одпъши пиррола, замощенные дикетины неспособны к этим рс'акциям. Вообще эти соединения оказываются устойчивыми по отношению к восстановителям и только и отдельных случаях, как, шифнмер, в случае дикетони криптомир-р о л а, у'днитсп получить при восстановлении йодистым нодородом Е5 ледяной уксусной кислоте или цинковой иьГлыо соитветстпую-щие э та н он ы.

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогипсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений уровня окисления 0, отвечающего алканам. Таким образом, получается, что металлоорганические соединения оказываются уникальными функциональными производными, имеющими нулевой уровень окисления. Этот довольно парадоксальный вывод подтверждается тем, что гидролиз этих соединений, т. е. заведомо изогипсическая реакция, приводит именно к углеводородам:

Однако попытки получить таким способом фторониевые соединения оказались безуспешными.

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (•/нссн). получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С6 и С7. Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных мети-новых протонов при С1 и С5, для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССН (см. riVIII), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н1ССН6-зкзо составляет ~25°; ему соответствует константа /~ 6—7 Гц, а угол Н1—СС—Нв-эндо равен ~90°, что должно отвечать константе J ~ 0 Гц. Полученные из спектра значения кон-

Оба соединения оказались витаминами (стр. 249), предупреждающими пеллагру — тяжелое заболевание, вызываемое нарушением деятельности щитовидной железы и нервной системы (витамины РР). Как показано выше, никотиновая кислота получается, в частности, при окислении р-метилпиридина (стр. 431).

следованиям в области химии производных кубана. Поиски новых и более универсальных возможностей для дизайна и синтеза стержнеобразных молекул привели к разработке практических путей получения алхинилкубанов. Эти соединения оказались подходящими строительными блоками для направленного синтеза серии структур с четко определенными размерами и стержне -образной геометрией [4h]. Эффективность такого подхода была продемонстрирована синтезом 1,4-бис[(триметилсилил)зтинил]кубилбутадиина-1,3 (20), одного из самых длинных молекулярных стержней, полученных до сих пор.

мическими методами постулированной циклической структуры бензола включали и доказательство симметрии бензола с помощью установления эквивалентности всех шести положений. Например, Ладен-бург1 (1876) успешно провел взаимное превращение бензойной кислоты CeHsCOOH и фенола CeHsOH и превращения всех трех оксибензойных кислот в бензойную кислоту и фенол. Так как все образцы каждого соединения оказались идентичными во всех случаях, это доказывает эквивалентность четырех положений в молекуле.

следованиям в области химии производных кубана. Поиски новых и более универсальных возможностей для дизайна и синтеза стержнеобразных молекул привели к разработке практических путей получения алкинилкубанов. Эти соединения оказались подходящими строительными блоками для направленного синтеза серии структур с четко определенными размерами и стержне-образной геометрией [4h]. Эффективность такого подхода была продемонстрирована синтезом 1,4-бис[(триметилсилил)этинил]кубилбутадиина-1,3 (20), одного из самых длинных молекулярных стержней, полученных до сих пор.

В основе теории напряжения Байера лежат два постулата. Он полагал, что все циююапканы плоские и любое отклонение валентного угла в плоском цикле от тетраэдрического 109° 28' вызывает внутреннее напряжение цикла. Например, соединение двух углеродных атомов двойной связью сопровождается уменьшением "нормального" валентного утла вдвое, т.е. на 54°44'. У циклопропана это отклонение составляет 1/2 (109°29'-60°) = +24°44', у циклобутана 1/2 (109°28'-90°) = +9,44°, у циклопентана +0,44°, у циклогексана - -5° 16' и т.д. Эта теория объясняла немногие известные в то время факты о стабильности пяти- и шестичленных циклов и более низкой стабильности трех- и четырехчленных циклов, но она ставила под сомнение само существование макроциклов, для которых напряжение в плоском кольце должно быть очень значительным. Тем самым "теория напряжения" длительное время препятствовала возникновению и развитию химии макроциклических соединений. Теория Байера оказалась ошибкой, которая надолго затормозила также и развитие исследований стереохимии циклических соединений. Предположение о том, что соединения с большим размером кольца не могут существовать вследствие напряжения, было окончательно опровергнуто в работах Л.Ружички (1926-1930 гт) и других учёных по изучению строения душистых веществ - активных действующих компонентов мускуса и цибеты. Эти соединения оказались макроциклическими

Приведенный пыше механизм процесса Яппа—Клингемана подтверждается в[,щелением многих промежуточных азосоеди-иений [7, II —-14], хотя не в-се попытки получить эти промежуточные соединения оказались успешными [12]. Реакция сочетания с солями р-кетокислот и малоновых кислот не протекает непосредственно через стадию замещения карбоксильной группы. Об этом свидетельствует наблюдение, что соли замещенных малоновых кислот типа V реагируют значительно медленнее, чем продукты их декарбоксилирования VI [15]. Поэтому вполне вероятно, что соль замещенной малоновой кислоты V вначале декарбоксилируется, а затем вступает в реакцию с солью ди-азония.

Ди- и полигалоидсодержащие соединения. Было найдено, что реакции алкилировання с использованием хлористого [293,294], бромистого [295] и йодистого [296, 300] метилена протекают нормально. Такие дигалоидные соединения оказались особенно ценными для получения циклических систем [296, 299-302].

Первое соединение этого класса — бензоилиодид было получено дуэтом самых именитых химиков того времени Велером и Либихом в 1832 году 11. т. С: при зарождении органической химии. Через четверть века параллельно двумя другими химиками-органиками Кагуром и Гутри был синтезирован аце-тилиодид. Оба этих соединения оказались весьма реакционо-способными, но недостаточно устойчивыми к кислороду и влаге воздуха. Видимо, поэтому в последующие полтора столетия они привлекли мало внимания исследователей. Это выразилось в том, что до настоящего времени число публикаций, посвященных ацилиодидам невелико - около пятидесяти (за 170 лет). Даже в монографии '4, специально посвященной ацилгалогени-дам, к ацилиодидам относится лишь несколько ссылок. Наши исследования показали, что ацилиодиды являются эффективными иодирующими, деоксигенирующими и ацилирующими агентами, легко реагирующими с разнообразными органическими и элементоорганическими соединениями в отсутствии каких-либо катализаторов как по гетеролитическому, так и по гемолитическому механизму, что отличает их от других галогенангид-ридов карбоновых кислот.

TcO(H2edta)-2,5 Н2О [281]. Оба соединения оказались диме-




Свойствам отличаются Свободный гидроксил Свободные аминокислоты Свободных электронных Свободных функциональных Свободных оснований Свободных валентностей Свободным положением Свободная азотистая

-
Яндекс.Метрика