|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения окисление Тиолы, сульфоксиды, сульфоны, дисульфиды [350] и многие другие серосодержащие соединения окисляются в сульфокис-лоты под действием многих окислителей, хотя синтетически реакция имеет наибольшее значение для тиолов [351]. Чаще всего в качестве окислителей используются кипящая азотная кислота и перманганат бария. Автоокисление (окисление кислородом воздуха) удается провести в щелочном растворе [352]. Алифатические тиолы можно окислить и до сульфиновых кислот с помощью ж-хлоропербензойной кислоты в СН2С12 [353]. Тиолы окисляются также до дисульфидов (реакция 19-36). OS, II, 471; III, 226. См, также: OS, V, 1070, В незначительных количествах нефть содержит также и непредельные (олефиновые) углеводороды, малостойкие ко всякого рода химическим воздействиям. Кислород воздуха даже при нормальных условиях действует на них окисляюще. при этом образуются смолообразные вещества темного_две?а. Бесцветный~свежеш)л^ч1ШшЖ~"бёЖй~н, содержащий непредельные углеводороды, при хранении быстро темнеет, так как непредельные соединения окисляются кислородом воздуха. Вследствие этого наличие непредельных углеводородов в'нефти и нефтепродуктах нежелательно. 0,5 час на кипящей водяной бане и затем еще в течение 2 час, пропуская в реакционную смесь ток воздуха. 4-Оксиметилимидазол выделяют в виде пикрата и далее превращают в хлоргидрат. Реакция, вероятно, включает следующие стадии. Кетогексоза (1) подвергается ретроальдольному обратимому расщеплению на диоксиацетон и глицериновый альдегид. Эти соединения окисляются далее в озон (3), конденсация которого с 1 молем формальдегида и 2 молями аммиака Различные ненасыщенные соединения окисляются гидроперекисью бензоила с неодинаковой скоростью. Например, ли-монен в этих условиях быстро превращается в соответствующую окись, тогда как борнилен реагирует настолько медленно, что обработка его гидроперекисью бензоила может являться прекрасным средством для удаления сопутствующих ему примесей 5*. Кротоновая кислота тоже реагирует с гидроперекисью бензоила медленно, малеиновая же кислота, повидимому, вообще при этом не изменяется 55. Н главе I «Гидратации олефинон, диенов и ацетиленов путем гидроборирорания» обсуждаются методы гидроборировапин непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с диОораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью шдорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили ил оле-фит-юв) и кетоноп или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях. Эта изомеризация может быть осуществлена и посредством нагревания с натронной известью без растворителя, но R асом случае необходимо предварительно этерифицировать фенольный гидроксил [61]. Для изомеризации также может быть применен раствор едкого натра или едкого кали в диэтиленгликоле [816]. Пропенилфенолы отличаются от аллилфенолов по их различному отношению к уксуснокислой окиси ртути [82]; пропенялыше соединения окисляются Механи м и скорость пюцесса о нсления зави !т также от строения макромолекуч. Тс>к ненас! щенные высокомо пекулярные соединения окисляются значитечьно быстрее, чем насыщенные поскольку п них легче образуются пероксиды, благо даря чему ускоряется стадия инициирования. Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления; так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. Насыщенные 1,4-соединения были впервые получены взаимодействием ди(2-галогенэтиловых) эфиров, ди(2-галогенэтил) сульфидов или -аминов с соединениями магния (333) (схема 117), получаемыми из фенилдихлорфосфина или фенилдихлорарсина и реагентов Гриньяра. При реакции фенилдихлорфосфина с винилмаг-нийбромидом получается дивинилфенилфосфин, который присоединяет первичные амины, превращаясь в 1,4-азафосфоринаты. Фосфин и алкилфосфины присоединяются к дивиниловому эфиру при облучении или в присутствии свободнорадикальных инициаторов, образуя оксафосфоринаты. Натриевую соль фенилфосфина, получаемую в жидком аммиаке, можно алкилировать 2-аминоэтилхлоридом. Повторное алкилирование приводит к ди(2-аминоэтил) фенилфосфину, который при перегонке циклизуется с потерей молекулы аммиака. Если провести второе алкилирование действием хлораце-тамида, то образуется 2-оксо-4-фенил-1,4-азафосфоринан. 1,4-Окса-фосфоринаны получены дегидратацией ди(2-гидроксиалкил)фенил-фосфинов над оксидом алюминия при 300°С. Атомы фосфора или мышьяка в таких соединениях легко окисляются до высшего валентного состояния. Например, пероксид водорода в ацетоне окисляет 4-фенил-1,4-оксарсенан до 4-оксида (334; Х = 0), который Действием сероводорода превращается в 4-сульфид (334; X = S), а действием хлороводородной кислоты — в гидроксихлорид (схема 118). Этот гидроксихлорид восстанавливается диоксидом серы До 4-фенил-1,4-оксарсенана. Соответствующие фосфорные соединения окисляются до 4-оксидов пероксидом водорода и до 4-сульфи-ДОв серой в кипящем бензоле. Оксафосфоринаноксиды и азафос- В неблагоприятных условиях эфирного масла теряется больше, чем образуется. Гидролиз глюкозидов проходит не полностью. Спирты окисляются до кислот. Ненасыщенные соединения окисляются по месту двойных связей. Резко уменьшается содержание спиртов, особенно терпеновых. Развивается самосогревание, и протекают процессы брожения, появляются низкомолекулярные спирты, кислоты с резкими неприятными запахами, их сложные эфиры с фруктовым ароматом. При этом содержание конкрета снижается либо остается на первоначальном уровне, но состав его изменяется, качество ухудшается. Другие реакции. Блюм и сотр. [15] сообщают, что металлоорга-нический комплекс вызывает декарбонилирование карбонильных соединений и десульфонирование ароматических сульфохлоридов. Авторами установлено, что при нагревании этилбензола, флуорена и аценафтена (порции по 20 г) с 100 мг родиевого комплекса при 130° в течение 5 час эти соединения окисляются на 10—60% до ацетофе-нона, флуоренона и аценафтенона соответственно. Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения: Применяя третичный бутилат алюминия в присутствии избытка ацетона, можно провести окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения (окисление по Оппенауэру). Окисление боковых цепей ароматических углеводородов в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторожности даже к .аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода окисление может служить не только для получения замещенных бензойных кислот, но и для установления положения алкильных групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соединения путем сравнения свойств полученных замещенных бензойных кислот со свойствами известных изомерных кислот. присутствии элсктрофилъных pear снтоя 273 Этиленовые соединения, окисление меризацию еще не окислившегося непредельного соединения. Окисление В редких случаях применяется в качестве окислителя хромовый ангидрид CrOs; при этом рассчитанное количество его растворяется в ледяной уксусной кислоте, и этим раствором обрабатывают при нагревании до кипения растворенное в уксусной же кислоте окисляемое вещество. Гораздо чаще пользуются так называемой хромовой смесью (40 ч. двухромовокислого калия или, еще лучше, такой же соли натрия и 55 ч. концентрированной серной кислоты, которая иногда разводится двойным объемом воды). С помощью некоторых искусственных приемов удается при работе с хромовой кислотой получить карбоновую кислоту, избегая дальнейшего окисления с разрушением соединения (окисление до СО2), например пропуская пары окисляемого вещества через нагретую хромовую смесь, причем карбоновая кислота, собираясь в плавающем сверху слое углеводорода, избегает дальнейшего окисления И). Из работы Каминского выяснилось любопытное влияние прибавки к хромовой смеси небольшого количества соляной кислоты: при сравнительно низкой температуре (40°) метильная группа в ароматических углеводородах окисляется почти количественно в карбоксильную. Возможно, что в сказанных условиях окислительно действует хлористый хромил СгОаС12 в момент своего образования м). Окисление боковых цепей ароматических углеводородов в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторожности даже к .аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода окисление может служить не только для получения замещенных бензойных кислот, но и для установления положения алкильных групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соединения путем сравнения свойств полученных замещенных бензойных кислот со свойствами известных изомерных кислот. Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. Окисление боковых цепей ароматических углеводородов в карбоксильные группы имеет очень большое значение, так как эта реакция применима также к нитро- и галоидозамещенным гомологам бензола, а при соблюдении особых мер предосторожности даже к .аминоалкилбензолам. Поэтому такого рода окисление может служить не только для получения замещенных бензойных кислот, но и для установления положения алкильных групп в ядре исследуемого неизвестного ароматического соединения путем сравнения свойств полученных замещенных бензойных кислот со свойствами известных изомерных кислот. Неразветвленные насыщенные углеводороды — наиболее трудно окисляемые органические соединения. Окисление начинается лишь в жестких условиях, например под действием горячей хромовой смеси. При этом получаются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Поэтому окисление насыщенных углеводородов не является препаративным методом получения определенных соединений. соединения Окисление ЗЛЬДСЕ идиой группы в  Свойствам полимеров Свободные электронные Свободные карбоновые Свободных алкильных Свободных карбоксильных Сканирующая калориметрия Свободными гидроксильными Свободным радикалом Свободная поверхностная |
- |
Навигация