|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединения переходных Многие ароматические соединения мышьяка оказались очень эффективными средствами для борьбы с инфекционными заболеваниями,' особенно с заболеваниями, вызываемыми спирохетами и трипанозомами (Эрлих). Поэтому раньше они имели в медицине очень большое значение. По данным Эрлиха, ароматические соединения трехвалентного мышьяка, в частности некоторые арсеносоединения, более эффективны и вызывают меньше нежелательных побочных явлений, чем соединения с пятивалентным атомом мышьяка. Правда, существуют и исключения из этого правила. Возможно, что соединения пятивалентного мышьяка вообще оказывают действие на возбудителей инфекции лишь постольку, поскольку они восстанавливаются в организме до производных трехвалентного мышьяка. Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклео-фильные свойства п за счет неподеленной пары электронов и легко переходят в соединения пятивалентного фосфора. Так, гидриды фосфора самовоспламеняются на воздухе: Соединения пятивалентного фосфора более устойчивы, чем трехвалентного, и могут рассматриваться как производные ряда: В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфоиневого интермедиата или ковал битного фосфораиа. Затем этот интермедиат подвергается нуклеофильной атаке галогенид-ионом с отщеплением трифенилфосфиноксида, играющего роль уходящей группы: реходят в соединения пятивалентного фосфора. Так, гидриды фосфора Соединения пятивалентного фосфора более устойчивы, чем трех- Как для сурьмы, так и для висмута известны все три возможных типа соединений трехвалентного элемента: R3M> R2MX и RMX2. Описано несколько соединений типа R2SbSbR2, однако связь Bi—Bi существенно слабее и тетраметнлдивисмут является единственным известным представителем подобного класса. В то время как некоторые неорганические соединения трехвалентных сурьмы и висмута обладают свойствами кислот Лыопса, такие свойства не отмечались у соответствующих органических соединений. Нестабильность трехвалентного состояния с очевидностью проявляется у низших трпалкилстибннов, самовозгорающихся на воздухе. Три-арилстибины, а также аналогичные производные висмута более стабильны. Обычно органические соединения трехвалентных сурьмы и висмута могут подвергаться контролируемому окислению, па~ пример присоединять галоген с образованием стабильного соединения пятивалентного металла (схема 1). В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфониевого интермедиата или ко-валентного фосфорана. Затем этот интермедиат подвергается нуклеофильной атаке галогенид-ионом с отщеплением три-фенилфосфиноксида, играющего роль уходящей группы: Соединения пятивалентного фосфора. Нитроксилы с одной С—Р связью. Как и в случае фосфорорганических нитроксильных радикалов, содержащих трехвалентный фосфор, основным методом синтеза нитроксилов с одной С—Р связью являются нерадикальные реакции радикалов (1) и 4-(3-оксизтил)-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксида (5). Так, нитроксильные радикалы — эфиры фосфвновых кислот 6—10 были получены взаимодействием хлорангидридов соответствующих фосфоновых кислот с радикалом 1 в присутствии триэтиламина в безводном бензоле при комнатной температуре; Соединения трехвалентного фосфора часто проявляют нуклео фильные свойства u за счет неподеленной пары электронов и легко переходят в соединения пятивалентного фосфора. Так, гидриды фосфора самовоспламеняются на воздухе: Соединения пятивалентного фосфора более устойчивы, чем трехвалентного, и могут рассматриваться как производные ряда: Максимальное увеличение прочности резин обеспечивает высокодисперсная двуокись кремния с удельной поверхностью (175 ч- 380) • 103 м2/кг и диаметром частиц 5—40 нм (аэросил и другие марки), меньшее — двуокись кремния с удельной поверхностью (30-И50) -103 м2/кг (белые сажи У-333 и БС-150), двуокись титана, карбонат кальция, каолин. К ним иногда добавляют малоусиливающие наполнители: диатомиты, кварцевую муку, окись цинка. В качестве термостабилизаторов используют окислы и другие соединения переходных металлов, чаще всего — окись железа, а также печную сажу ПМ-70. Вводя дифенилсиландиол, метил-фенилдиметоксиеилан или полидиметилсилоксандиолы с 8% (масс.) ОН-групп и более, получают резиновые смеси, хранящиеся без структурирования от 2 до 12 мес. [3]. Эти свойства олефинов предопределили использование для реакций их олигомеризации широкого круга катализаторов, которые условно можно разделить на: кислотные; основные; металлоорганические. В свою очередь, металлоорганические катализаторы подразделяют на три подгруппы: алюмоорга-нические соединения, соединения переходных металлов, комплексные металлоорганические соединения. Некоторые металлоорганические соединения переходных металлов нашли применение как присадки к топливам, красители, биологически активные вещества, катализаторы. 3. Комплексы переходных металлов с органическими соединениями элементов V группы, главным образом азота и фосфора. Распространенными лигандами являются, например, триал-кил- или триарилфосфины, а также фосфиты. 6. Гидридные соединения переходных металлов, например Большей частью для катализа используются соединения переходных металлов VIII группы (Fe, Pt, Pd, Mo, Cr, Ni и др.). Координационное число их комплексов изменяется от 2 до 8. Соединения переходных металлов, например га-логениды платины (II), палладия (II), никеля (II), ртути (II), олова (II, IV), железа (III), ванадия (III), сурьмы (V), а также ионы металлов (Fe2+, Cr2+, Hg2+ и др.) способны образовывать комплексные соединения с я-электронными системами. В этой способности к переходным металлам примыкают некоторые соединения и ионы металлов с заполненными d-уровнями (серебро, медь, золото). Некоторые металлоорганические соединения переходных металлов нашли применение как присадки к топливам, красители, биолога-чески активные вещества, катализаторы. Этим требованиям наиболее полно отвечают комплексные соединения переходных металлов в высокой степени окисления: Мо6+ , W6+, V4+, Ti4+, Сг3+и др.; среди них особенно выделяются растворимые комплексные соединения молибдена — нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, mpem-бутилбензоаты, оксалаты, диолат-анионы и др. Природа лиганда при центральном ионе Мов+ практически не влияет на скорость расходования гидроперекиси при эпоксидировании, например, метилциклогексена (рис. 55). Лишь в короткий начальный период скорость реакции зависит от структуры катализатора; это означает, что во всех случаях именно в начальный период происходит модифицирование добавленного в реакционную систему катализатора в одну и ту же структуру (стадия «активации») [44 ]. 31. См. монографии: Collman, Hegedus, Principles and Applications of Orga-notransition Metal Chemistry, University Science Books, Mill Valley, Calif., 1980; Alper, Transition Metal Organometallics in Organic Synthesis, 2 vols., Academic Press, New York, 1976, 1978; King, Transition-Metal Organic Chemistry, Academic Press, New York, 1969; Green, Or-ganometallic Compounds, vol. 2, Methuen, London, 1968 (есть русский перевод: Грин М. Металлоорганические соединения переходных металлов. Пер. с англ.— М.: Мир, 1972); Briegleb, Elektronen-Donator-Accep-tor-Komplexe, Springer-Verlag, Gottingen, 1961. См. обзоры общего характера: Churchill, Mason, Adv. Organomet. Chem., 5, 93—135 (1967); Cats, in: Patai, The Chemistry of Alkenes, vol. 1, pp. 335—385, Intersci-ence, New York, 1964 (есть русский перевод: Химия алкенов. Пер. с англ./Под ред. С. Патайи.— Л.: Химия, 1969). Имеется также много обзоров, в которых рассматриваются комплексы определенных классов, например комплексы металл — олефины и металл — ацетилены: Pet-tit, Barnes. Forschr. Chem. Forsch., 28, 85—139 (1972); Quinn, Tsai, Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 12, 217—373 (1969); комплексы Pt и Pd с олефинами и ацетиленами: Hartley, Chem. Rev., 69, 799—844 (1949); комплексы ион серебра — олефины и ион серебра —. ароматические соединения: Beverwijk, van der Kerk, Leusink, Notles, Organomet. Chem. Rev., Sect. A, 5, 215—280 (1970); комплексы металлы — замещенные олефины: Jones, Chem. Rev., 68, 785—806 (1968); комплексы переходные металлы — аллильные соединения: Clarke, J. Organomet. Chem., 80, 155—173 (1974); внутримолекулярные комплексы: Отае, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 21, 889—902 (1982) [Angew. Chem., 94, 902—915]; комплексы переходные металлы — арены: Silverthorn, Adv. Organomet. Chem., 14, 47—137 (1976); комплексы металлы — кремнийорганиче-ские соединения: Haiduc, Popa, Adv. Organomet. Chem., 15, 113 —146 (1977); комплексы металлы — карбокатионы: Pettit, Haynes, in: Olah, Schleyer, Carbonium Ions, vol. 5, pp. 2263—2302, Wiley, New York, 1976; комплексы железо — диены: Pettit, Emerson, Adv. Organomet. Chem., /, 1—40 (1964); комплексы металлы — семи- и восьмичленные циклы: Bennett, Adv. Organomet. Chem., 4, 353—387 (1966). Перечень Важнейшим примером является полимеризация этилена и других олефнноз, протекающая при низком давлении (открыта Цигл ром н Натта). В качестве каталитически активных систем применяют соединения переходных металлов, например TiC!3, и мсталло-органическпе соединения главных подгрупп I—III групп перноли-ческой системы, например (С2Н5)3А1. Вначале в результате алкн-лирования образуется комплекс титана с органическим радикалом, п котором центральный атом металла обладает способностью к координации и поэтому может присоединять олефнн:  Свободные аминокислоты Свободных электронных Свободных функциональных Свободных оснований Свободных валентностей Свободным положением Свободная азотистая Сканирующей калориметрии Свободной фенольной |
- |
Навигация